解读新型高效有机产H2催化剂：自组装一维卟啉纳米线

【 成果简介 】

在生物的光合成体系中，卟啉是一种必要的光敏剂。由于π-π共轭的电子体系，他们有很强的可见光吸收。另外，刚性的电子结构提供了高的化学稳定性。但是卟啉单体在可见光区域有窄的吸收范围。在自然光合成体系中，卟啉自组装成有序的纳米结构用于光捕获、能量储存或转移。在此激发下，许多研究使用卟啉单体作为构筑快自组装合成卟啉纳米结构。研究表明有效的电子或者能量转移不仅仅依赖于共价的相互作用，还依赖于单个卟啉分子的空间排列。因此，在共价自组装时，调节空间排列的能力对于提高载流子的转移是至关重要的。

近日，新墨西哥大学的Fan Hongyou和河南大学的白锋教授（共同通讯作者）在Nano Lett.上发表最新研究成果“Self-Assembled One-Dimensional Porphyrin Nanostructures with Enhanced Photocatalytic Hydrogen Generation”。在该文中，研究者通过共价相互作用制备了可控内部空间分离的一维卟啉纳米结构。通过限制在表面活性剂胶束内卟啉的共价自组装来合成一维的纳米结构。XRD和TEM结果表明：这些一维的纳米结构由稳定的单晶体组成。光学吸收测试表明：自组装能够使卟啉发生有效的光学耦合。这种自组装的卟啉网络有效地提高了电子的传输和激发态电子的去局域化，有利于提高可见光照射下光催化产H₂的效率。

【 图文解读 】

通过酸碱中和反应诱导自组装卟啉纳米结构胶束限制的形核与生长。由于在聚集体内部，卟啉分子的空间有序排列，合成的纳米材料在可见光区域有强的吸收。THPP粉末不溶于水。为了诱发水相中的自组装反应，首先需要碱化，然后使其与酸化的表面活性剂反应，如图1A所示。疏水-疏水的相互作用、氢键、芳环π-π堆积共同诱导了组装的一维的THPP纳米结构的形核和生长，如图1B所示。

图1 自组装一维卟啉纳米结构的形成示意图

（A）去质子化-质子化反应

（B）一维卟啉纳米结构表面活性剂胶束限制的形核和生长

SEM分析表明（如图2A所示），纳米线是均匀并且单分散的，平均直径和长度约为110 nm和4.25μm （图2E和F）。TEM分析表明沿着垂直于（100）晶面的方向生长。图2c晶格条纹的FFT表明制备的纳米线是单晶体。

图2 自组装的THPP纳米线的结构表征

（A）纳米线的SEM图

（B）纳米线的TEM图

（C）纳米线的HRTEM图

（D）由XRD数据模拟得到的晶体结构图

（E）纳米线长度的统计分布图

（F）纳米线直径的统计分布图

研究者进而揭示了一维纳米结构的形成和生长机理，如图3所示。初始阶段生成了大量的任意分布的小的THPP聚集体晶种和短的纳米线。紫外-可见吸收光谱表明，在此阶段，卟啉单体消失了。在30分钟后，形成了更加有序的纳米线。这表明卟啉单体通过超分子的相互作用发生了重排。与此同时，初始阶段形成的任意小的聚集体消失了。另外，在468 nm处出现了一个肩峰，这表明形成了THPP的J-聚集体。在1到48小时内，任意排列的THPP聚集体逐渐的消失，最终形成了的单分散的纳米线结构。

图3 形貌演变图

（A）TEM表征的形貌变化图

（B）紫外-可见吸收光谱随时间的变化图

在可见光照射下，抗坏血酸作为牺牲剂，Pt作为共催化剂，作者测试了不同THPP纳米结构的光催化产H₂性能。如图4A所示，光照5小时后，0.50 μm长的纳米棒的产氢速率为1.67mmol/h/g。当纳米线的长度从4.5增加到10 μm时，光催化活性从17.6降低到1.67 mmol/h/g。然而，THPP粉末在相同的催化条件下的速率为0.7 mmol/h/g。光催化性能分析表明：自组装的纳米结构有高的光催化产率。图4B表明：纳米棒的吸收光谱覆盖了400-700nm。从XRD分析，可以发现：在自组装的纳米结构内部，THPP内部空间排列对光催化性能有关键的影响。图4D是样品的光催化产H₂示意图。

图4 THPP粉末和不同自组装的THPP纳米结构的光催化产H₂

（A）THPP粉末和不同自组装的THPP纳米结构的光催化产H₂效果图

（B）不同自组装的THPP纳米结构的紫外-可见吸收光谱图

（C）不同纳米结构的XRD

（D）光诱导的电荷转移示意图

一般说来，有机光催化剂的光稳定性不好，这是由于它们在溶剂中容易被光漂白或溶剂分解。然而，自组装的THPP纳米线具有刚性聚合骨架的限制。这可以限制活性物种与纳米线的反应，进而提高纳米结构的光稳定性。光催化形成循环实验证明了这一观点，如图5A所示。

图5 在可见光照射下，自组装的THPP纳米线的光催化产氢循环图

【 小结 】

在这项工作中，研究者通过控制在表面活性剂内部的形核和生长可控地合成了自组装的THPP纳米棒和纳米线。去质子化-质子化作用诱导了此自组装过程。光学吸收表明：自组装体可以促使THPP的光学耦合。与卟啉单体相比，自组装体有更好的光学吸收性能，并且其吸收带发生了红移。光催化性能实验表明：自组装纳米结构的产H₂速率是THPP粉末的20倍。

【 文献链接 】

Self-Assembled One-Dimensional Porphyrin Nanostructures with Enhanced Photocatalytic Hydrogen Generation（Nano Lett.，2017，DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b04701）

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨云卷云舒

主编丨张哲旭