厦门大学杨勇教授AFM：使LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2具有优异的循环稳定性和可控的内部应变

研究背景

由于环境友好、寿命延长和高能量/功率密度，高镍层状NCM在电动汽车(EV)应用中取得了巨大成功。电动汽车有限的续驶里程和高昂的成本推动了更高容量(能量密度)NCM的不断发展。然而，超高镍LiNi_xCo_yMn_zO₂ (x > 0.9)阴极在长期循环和高压工作中仍然存在化学-机械降解和热稳定性问题，导致热失控和循环寿命差。在高荷电状态下，单元胞体积的突然收缩直接影响高镍NCM阴极固有结构的稳定性，由于单元胞和初级颗粒的变化方向不同，导致颗粒内部局部应力发展不均匀，从而形成晶内/晶间裂纹。除了对阴极颗粒的结构完整性产生负面影响外，沿着微裂纹形成的新表面还会受到电解液的侵蚀，导致更多的副反应物质积累。随着循环的进行，晶格氧的逸出导致NCM表面形成氧空位，随后诱导氧从体结构中释放出来。上述现象进一步诱发Li⁺/Ni²⁺阳离子混合、过渡金属溶解，甚至形成岩盐相，最终导致表面结构降解甚至热失控。

成果简介

厦门大学杨勇教授采用原位改性的方法，在超高镍NCM90上构建了一种活性陶瓷材料。从结构表征（X 射线吸收光谱和原位 X 射线衍射技术）、多物理场分析和第一性原理计算的深入探索表明，共形ZTO层和Zr掺杂有效地抑制了内部应变和释放晶格氧，它极大地抑制了整个（脱）锂化过程中的局部应力积累，从而保持了材料良好的机械稳定性。同时，保护性ZTO层还可以防止电解液侵蚀，从而保持NCM90表面结构完整，从而获得优异的循环稳定性。改良的NCM90在高压(4.5 V)下的可循环性得到了显著改善，在100次循环后，容量保持率提高了17%(71%对88%)。该工作以”Enabling Superior Cycling Stability of LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂ with Controllable Internal Strain”为题发表在Advanced Functional Materials上。

研究亮点

1. 通过锚定晶格氧来减轻高镍NCM的内应力。
2. 揭示了内部应变在原始降解行为中的作用以及表面工程策略解决挑战的有效性。

图文导读：

图1 a) NCM90@ZTO-x的XRD谱图与b)(003)峰的放大图。c)模拟了ZTO (111)/NCM(003)和ZTO (011)/NCM(104)的界面结构和W_ad。不同刻蚀时间的d) Zr 3d和e) ti2p的XPS图。f) NCM90@ZTO-7 XRD谱图的Rietveld细化。

为了获得NCM90@ZTO-x的晶体结构信息，采集了XRD图谱(图1a)。样品的所有特征峰都可以清晰地归属于六方层状α-NaFeO₂结构和R-3m空间群，表明ZTO涂层对NCM90@ZTO-x阴极的晶体结构没有明显的影响。另外，通过(006)/(102)和(018)/(110)重态的清晰分裂也可以确认NCM90@ZTO-x有序排列的层状结构。然而，特征峰(003)移向较低的角度(图1b)，从而表明c轴膨胀是由额外离子插入晶格引起的。为了了解ZTO涂层与本体NCM90@ZTO-x阴极之间晶格相干界面的形成，界面结合能通过第一性原理计算确定，如图1c所示。ZTO(111)/NCM(003)和ZTO(011)/NCM(104)的粘附力(W_ad)分别为- 1.42和1.49 J m⁻²，表明ZTO与LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂具有较强的结合亲和力和化学相互作用。随后，对Zr 3d和Ti 2p进行了XPS检测NCM90@ZTO-7的元素组成。如图1d,e所示，Zr和Ti元素的信号出现在NCM90@ZTO-7颗粒表面。相比之下，没有可见的Ti信号，而Zr在蚀刻样品中保持一个强峰值。结果证实，由于ZTO和NCM之间良好的层间亲和力，Ti元素更倾向于在颗粒表面富集。此外，通过第一性原理计算，通过跟踪元素在不同层中的取代能(E_re)，揭示了元素(Zr和Ti)在晶格结构中的局部定位。计算模型和准确数据如图S1和S2(辅助信息)所示。可以清楚地看到，Ti在表面表现出较低的能量，而Zr在第三层表现出较低的能量，这与蚀刻XPS结果的元素位置很好地一致。结合第一性原理计算，ZTO-NCM90的晶体学模型如图S3(支持信息)所示，其中Ti元素倾向于在表面聚集形成ZTO涂层，而Zr元素取代了晶格结构中的过渡金属位点。

为了验证获得的晶体学信息，对NCM90@ZTO-x的XRD谱图进行了Rietveld细化，如图1f和图S4(辅助信息)所示，其中层状α-NaFeO2结构的TM (3b)位点的Zr离子受到约束。NCM90@ ZTO-x样品的所有相关参数列于表S1(支持信息)中，所有样品的R_p和R_wp因子均小于4.5%，表明了改进结果的可靠性。证实NCM90@ZTO-0、NCM90@ZTO- 5、NCM90@ZTO-7和NCM90@ZTO-9的Li⁺/Ni²⁺阳离子混排率分别为4.90%、3.89%、3.22%和3.02%，表明ZTO改性起到了减缓阳离子混排的作用，这与NCM90@ZTO-x阴极的I(003)/I(104)强度比趋势一致。此外，随着阳离子的混合，NCM90@ZTO-7的∆E(Li/Ni)为1.12 eV，远高于NCM90@ZTO-0 (0.86 eV)，表明ZTO改性有助于抑制镍的迁移。这种现象可归因于锆部分占据了过渡金属的位置。与镍和钴相反，锆具有更离域的d轨道，这增强了过渡金属层之间的相互作用，从而有效地抑制了二价镍向相邻锂层的迁移。在图S5(辅助信息)中，Ni 2p的信号位于854.8 eV，可分为Ni²⁺和Ni³⁺阳离子。NCM90@ZTO-7的Ni²⁺浓度比为0.58，远低于NCM90@ZTO-0的(0.78)，这主要是由于更多的晶格O稳定了电荷平衡，阻止了三价镍的还原，从而将更多的三价镍锚定在ZTO修饰的NCM90表面。除此之外，煅烧过程中产生的氧空位导致TM离子迁移。令人惊讶的是，ZTO修饰的NCM90的O占位率从NCM90@ZTO-0的94.32%显著增加到NCM90@ZTO-7的98.35%，显示出晶体结构的增强。此外，TM和Li板的厚度可以从细化结果中得到(表S2，支持信息)。与未改性的NCM90相比，ZTO改性的NCM90的锂板厚度显著增加，这是由于Zr对相邻氧的较大吸引力导致相邻锂层之间的库仑排斥减少。因此，ZTO修饰的NCM90应该表现出增强的锂离子迁移动力学，这对电化学性能有积极的影响。综上所述，ZTO改性策略不仅可以有效抑制阳离子混合，还可以调节高镍NCM阴极中氧空位的形成。

图2 a,b) NCM90@ZTO-0和c,d) NCM90@ZTO-7的HRTEM图像。e) ZTO改性LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂的合成图。

图2a-d显示了通过HRTEM和傅里叶变换分析确定的NCM90@ZTO-x的详细晶体结构。NCM@ZTO-0样品(图2a-b)的HRTEM图像(棕色正方形，所选区域I)显示出精确的晶格条纹间距为4.73 Å，对应于层状结构的(003)平面。值得注意的是，外延ZTO涂层紧密地锚定在NCM@ZTO-7颗粒的外表面，而体区仍然呈现有序的层状结构(图2c)。具体来看，图2d中观察到的2.93和4.76 Å两种晶格条纹，分别指ZTO的(111)面和层状NCM阴极的(003)面。这一观察结果证实，在LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂阴极的自由表面上成功地构建了ZTO涂层。值得注意的是，随着Zr⁴⁺离子半径的增大，层间间距厚度沿c轴方向明显增大，这进一步证实了Zr⁴⁺与LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂晶格结构的结合(表S2，辅助信息)，与理论计算和XRD细化结果一致。

图3 a、d)氧空位结构和完美层状结构示意图。(b,c) NCM90@ZTO-0和(e,f) NCM90@ZTO-7的O 1s刻蚀深度XPS。g) NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7的EPR光谱和h) Ni-L边和i) O-K边的XAS光谱。

为了进一步评估ZTO修饰策略对层状结构中氧空位(VOs)的影响(图3a,d)，我们探索了不同样品的蚀刻深度O 1s XPS，其中在533.5,530.5和529.5 eV处有三个特征峰，分别分配给化学吸附氧(O₁)，氧空位(O₂)和晶格氧(O₃)。与NCM90@ZTO-0相比，在NCM90@ZTO-7表面可以明显观察到更高强度的O₃峰(图3b,c)，来自于ZTO改性层。随着刻蚀深度从0到10/50 nm的增加(图3e,f，图S8)，与NCM90@ZTO-0相比，NCM90@ZTO-7的O₃峰积分面积仍然明显更高，这表明活性的ZTO表面修饰有利于在NCM90@ZTO-7的晶体结构中锚定晶格氧。NCM90@ZTO-0颗粒的亚表面O₃含量较少，可归因于表面氧空位结构触发了氧在体相结构中向外迁移，最终导致连续的结构缺陷。此外，对NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7进行了电子顺磁共振测量(图3g)。与NCM90@ZTO-7相比，NCM90@ ZTO-0样品中出现了更陡的峰值强度，这是由于在热处理过程中产生了更多的VOs，与Rietveld细化和XPS的结果一致。

为了研究与氧空位相关的电荷补偿机制，我们进行了TM (Ni, Co, and Mn) l边和O k边软XAS。Ni, Co和Mn的k边XAS光谱如图3h,i和图S9(辅助信息)所示。值得注意的是，NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7的Ni L边差异明显，说明ZTO修饰后的局部结构发生了变化。Ni L边光谱的强度显著增强，并向更高的能量转移，表明NCM90@ZTO-7的反二价镍较少，阳离子混合较低。Co和Mn的L边XAS光谱表现出与Ni光谱相似的趋势，在局部环境中表现出轻微的变化(图S9，支持信息)。此外，O-L边缘在绿色和紫色区域显示出几个特征峰，这是由于电子从O 1s核心水平跃迁到O 2p轨道与TM的3d和4sp轨道的杂化。电子顺磁共振(EPR)信号在循环过程中强度明显降低，说明氧空位浓度减少，ZTO修饰后绿色区域的强度明显降低，这与XPS结果一致。总的来说,通过构建稳健的ZTO修饰层，获得了具有稳定晶格氧结构的超高镍NCM，表明了保持阴极局部结构完整性的有希望的策略。

图4 a)第一次循环时所有阴极的充放电曲线。b)速率能力，c)锂离子扩散速率(D_Li⁺)， d) NCM90@ZTO-x在25℃下2.8 ~ 4.3 V范围内的循环性能，e) dQ dV⁻¹曲线，g) 25℃下2.8 ~ 4.5 V范围内的循环性能，h) 55℃下2.8 ~ 4.3 V范围内的循环性能，i) NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7的Nyquist图拟合数据。

通过记录NCM90@ZTO-x阴极的电化学性能来验证ZTO改性策略的效果，如图4所示。所有电池的充放电曲线和放电容量相似(图4a;图S10，支持信息)。NCM90@ZTO-0、NCM90@ZTO-5、NCM90@ZTO-7和NCM90@ZTO-9的平均比放电容量分别为215.4、215.4、216.1和215.0 mAh g⁻¹，平均库仑效率(η)分别为81.33、81.40、84.09和82.54%(图S11，辅助信息)。ZTO改性NCM90的初始η值的提高得益于NCM90表面稳定性的提高和Li残留的减少(图S12，辅助信息)。图4b显示了NCM90@ZTO-x阴极在不同电流密度 (1C = 200 mA g^-1)下测试的倍率能力，然后切换到0.5 C进行70次循环。请注意，ZTO-NCM90阴极提供比原始NCM90阴极更高的比容量。随着电流密度的增大，这种差异变得更加明显。值得注意的是，NCM90@ZTO-7阴极在5 C和10 C时的比容量分别为198.5 mAh g⁻¹和173.9 mAh g⁻¹，优于NCM90@ZTO-0阴极(5 C和10 C时的比容量分别为165.3 mAh g⁻¹和157.2 mAh g⁻¹)。此外，当循环速率切换到0.5 C时，NCM90@ZTO-7阴极在100次循环后保持198.5 mAh g⁻¹的比容量，NCM90@ZTO-0阴极在100次循环后衰减到166.3 mAh g⁻¹。ZTO修饰样品的速率能力增强可能是由于其增加了Li板厚度和稳定的晶格，从而保证了Li⁺的顺利转移。此外，为了深入了解ZTO表面改性对锂离子扩散动力学的影响，我们进行了GITT和CV试验(图S13a、b和图S14，支持信息)。从图4c中根据GITT数据计算的NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7两种阴极的D_Li⁺对比可以看出，D_Li⁺由于锂离子扩散势的变化而呈现动态变化，在衰减过程中在3.55 V和4.2 V处急剧下降，对应于相变(H1-M, H2-H3)过程中产生的内部应变。值得注意的是，NCM90@ZTO-7始终保持比原始NCM90@ZTO-0更高的D_Li⁺值，表明增强的锂离子扩散动力学，与CV测试结果一致(NCM90@ZTO-7为1.4×10⁻¹¹ cm²s⁻¹,NCM90@ZTO-0为9.0×10⁻¹² cm² s⁻¹)。显然，即使在10 C的苛刻电流密度下，ZTO修饰样品的锂离子扩散动力学也得到了增强。

图4d显示了NCM90@ZTO-x在2.8-4.3 V电压范围内0.5 C时更长的循环性能，所有改性的NCM90提供比原始NCM@ZTO-0更高的容量。NCM@ZTO-0阴极的放电容量衰减迅速(图S15a，支持信息)，从207.9 mAh g⁻¹下降到165.2 mAh g⁻¹,100次循环后容量保持率仅为79.4%。相比之下，NCM90@ZTO-7阴极的放电容量最高，为197.6 mAh g⁻¹，相应的容量保持率为96.0%(图S15b，支持信息)。ZTO修饰的NCM90循环性能的增强源于表面晶格结构完整性的提高，从而抑制了内部应变，减少了不可逆容量损失。此外，为了提高锂离子电池的能量密度，对工作电压提出了更高的要求，但高镍的NCM更容易发生不可逆相变，从而使电化学性能恶化。如图4g所示，在2.8-4.5 V(25°C)条件下，NCM90@ZTO-0阴极的比放电容量迅速下降，100次循环后仅能保持162.6 mA h g^-1和71.0%的容量保留率，这是由于材料在完全衰减的相变过程中，单体电池发生了严重的各向异性收缩/膨胀和晶格氧的释放，从而缩短了循环寿命。相比之下，NCM90@ZTO-7阴极仍然具有199.8 mA h g⁻¹的理想比容量，容量保留率为88.2%，表明这种表面改性可以有效抑制不可逆相变并增强体结构。为了进一步评估循环过程中锂嵌入/脱出引起的相变的可逆性，我们检测了NCM90@ZTO-0和NCM90@ ZTO-7阴极的dQ dV⁻¹曲线(图4e,f;图S16，支持信息)。两种阴极都经历了相似的相变(H1-M-H2-H3)，同时，H2-H3相变的可逆性与其循环稳定性正相关，不希望出现的不可逆性会引起晶格应变，导致阴极内部出现微裂纹。NCM90@ZTO-7阴极在循环时显示出更可逆的H2-H3转变，这表明与NCM90@ZTO-0阴极相比，其在循环中的应变和应力积累更低。

在55°C 2.8-4.3 V电压下测试NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7阴极之间的循环稳定性差距更加明显(图4h)。NCM90@ZTO-0阴极显示出快速的容量衰减，在100次循环后提供148.6 mA h g⁻¹的特定放电容量，容量保持率为70.5%。NCM90@ZTO-0阴极的不稳定结构可能源于表面寄生反应和随后的晶格氧逸出，导致不可逆降解，因为表面结构从层状变为NiO型岩盐相，后者阻断了锂离子的传输。相反，NCM90@ZTO-7仍然表现出令人满意的循环耐久性，并提供192.4 mA h g⁻¹的比容量，在相同测试条件下循环100次后的容量保持率为90.1%。这种性能的增强可能源于外延ZTO包层，它有效地保护了表面，并通过防止表面向NCM90@ZTO-7方向腐蚀来保持晶格氧/过渡金属结构。利用电化学阻抗谱(EIS)技术评估了ZTO修饰NCM90@ZTO-7在循环中的作用，如图S13c,d(辅助信息)所示，其中阻抗模式在低频时为一条直线，在中/高频时为两个小半圆，分别对应Warburg阻抗(W_o)、电荷转移电阻(R_ct)和界面膜电阻(R_f)。图4i显示了NCM90@ZTO-0阴极比NCM90@ZTO-7阴极增加三倍的拟合阻抗值(156.1Ω vs 40.6 Ω)。经过100次循环后，NCM90@ZTO-0阴极的R_ct从156.1迅速增加到377.1 Ω，而NCM90@ZTO-7的R_ct从40.61适度增加到191.3 Ω，表明外延ZTO涂层有效抑制了电极/电解质界面副反应。

图5 a) NCM90@ZTO-0和b) NCM90@ZTO-7的原位XRD谱图。c) 晶格参数和d) 晶胞体积随电压的变化。e-g) NCM90@ZTO-0和h-j) NCM90@ZTO-7在深度脱锂状态下颗粒结构、锂离子浓度分布、应力分布。

为了进一步揭示ZTO表面改性对LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂降解过程中内部应变的影响，采用原位XRD表征，跟踪了NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7样品在2.8 ~ 4.5 V电压范围内的结构变化。如图5a,b所示，(003)H1峰在充电时缓慢向低角度移动，并完全演化为(003)H2，表明晶格参数c扩展。这一过程主要是由于Li⁺从Li层中移除后O-O斥力增加。随着Li⁺的进一步脱出，(003)H2峰迅速向更高的角度移动，伴随着H2向H3相的演化和c轴的急剧收缩。4.19 V以上的晶格收缩可以用O-Li-O板沿c轴的斥力减小来解释，这是由于氧向高价镍离子的共享负电荷转移造成的。在H2-H3相变过程中，NCM90@ZTO-0和NCM90@ ZTO-7阴极的(003)峰位移分别为0.87°和0.24°。对应的c参数的突然收缩分别为- 4.91%和- 2.85%(图5c)，表明ZTO对缓解晶格突然收缩有积极作用。此外，各向异性应变引起的NCM90@ZTO-7的单位晶胞体积变化为4.49%，小于NCM90@ZTO-0(7.32%，图5d)。这种显著的结构演化减缓证实了ZTO涂层和Zr掺杂的协同作用有效抑制了脆性过程中各向异性的体积变化和内部应变，从而减少了微裂纹的产生，并显著增强了循环稳定性。

通过多物理场模拟(计算过程见附注S2)进一步分析了剥蚀过程中晶格应变的演化，其中模型粒度分布和晶格收缩数据来源于相应的SEM横截面图像和原位XRD数据。图5f-j给出了NCM90@ZTO-0和NCM90@ ZTO-7阴极在衰减(即充电)后的锂浓度和应力分布α (x, y)。Li⁺浓度的分布与应力有一定的相关性。可以推断，内部应变来源于Li⁺插入和脱插过程中单体晶胞的各向异性收缩/膨胀。计算得到NCM90@ZTO-0的空间应力分布表现为局部积聚，同时在剥蚀过程中锂浓度梯度不均匀(图5g)，导致晶间开裂。相比之下，随着Li⁺浓度梯度的减小和浓差极化的消除(图5i)，NCM90@ZTO-7中的应力积累大大减少(图5j)，这是由于颗粒沿c方向的膨胀/收缩较低，从而导致沿基面上的分层开裂较少。这些结果证实了这种表面改性可以通过建立外延ZTO层来消散内部应变积累并锚定晶格氧，最终提高超高镍NCM颗粒的结构稳定性。

图6 a) XRD谱图，b)(003)峰的放大图，c) NCM90@ZTO-x阴极100次循环后过渡金属(TM)的溶解。d,g,f) NCM90@ZTO-0和e,h,i) NCM90@ZTO-7在100次循环后的SEM图像，HRTEM图像和F 1s光谱。

在2.8-4.5 V电压范围内，通过XRD分析进一步评价了充放电过程中的结构变化。在循环100次后，XRD谱图有显著差异。NCM90@ZTO-0的(003)反射向下角度偏移0.33°，表明NCM90@ZTO-0发生了严重的不可逆结构退化。相反，NCM90@ZTO-7在100个周期后显示了0.110的相对较低的偏移，如图6a、b所示。这是因为外延ZTO修饰稳定了晶格氧，形成了稳定的晶体框架，对LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂在H2-H3相变过程中的体积膨胀/收缩行为有屏蔽作用。图6d、e、图S17和图S18(辅助信息)也显示了100次循环后两种阴极的颗粒形态，结构变化清晰可见。NCM90@ZTO-0中含有大量的微裂纹，这是循环过程中体积各向异性变化造成的，这些微裂纹将颗粒粉碎成碎片，这是NCM90@ZTO-0阴极快速衰减的主要原因。与此相反，NCM90@ZTO-7阴极的球形次级颗粒呈现出有限的微裂纹，直观地体现了ZTO层在高压下抑制内部应变和保持结构完整性的积极作用。同时，得益于ZTO表面改性增强的机械结构稳定性，与NCM90@ZTO-0阴极相比，ZTO改性样品的过渡金属溶解大大减少，特别是Ni和Mn元素(图6c)。

在图6g,h中，使用HRTEM来评估NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7阴极在100次循环后晶体结构的差异。TEM图像显示NCM90@ ZTO-0的晶体结构受损，在阴极内部结构中可以视觉识别出明显的岩盐相(Fm-3m)区域，这归因于循环过程中阳离子混合和随后的晶格氧释放。与此形成鲜明对比的是，NCM90@ZTO-7保持了清晰的晶格条纹和有序的层状结构，表明ZTO改性有效地抑制了表面结构的不可逆转变。此外，我们获得了NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7的F 1s XPS谱图，以探索在4.5 V电压下循环100次后在阴极-电解质界面发生的寄生反应(图6f,i)。在687.1和685 eV处有两个特征峰，分别对应LiPF_yO_z和LiF的成分，在NCM90@ZTO-7阴极中检测到与LiPF₆分解相关的较低的LiF含量，表明ZTO保护层阻止了电解液分解产生的HF腐蚀，并有助于保持较强的表面完整性和循环稳定性。

图7 a)富镍层状结构充电过程中的氧损失和b)晶胞的变化，c) VO的形成，d)循环后NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7阴极VO的比值。e) NCM90@ZTO-0和f) NCM90@ZTO-7的态密度(PDOS)， g)锂离子扩散势垒，h) NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7的降解/改善机理示意图。

在热处理或高压循环过程中，晶格氧从体结构中逸出，形成氧空位，如图7a所示。随着循环的进行(图7b)，这种局部缺陷结构在H2-H3相变过程中开始引起晶胞体积沿c轴的较大变化，导致严重的晶格应变和微裂纹。因此，获得NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7阴极的氧释放能(E_VO)来评价ZTO修饰对结构稳定性的积极影响，如图7c所示。通过密度函数理论计算，两种阴极的E_VO值均与Li⁺去除率呈负相关，且在不同的收缩状态下NCM90@ZTO-7的E_VO值始终高于NCM90@ZTO-0。具体来说，当脆化含量小于75%时，E_VO值始终保持正值，说明该阶段没有晶格氧逸出。随着锂离子的进一步萃取，NCN90@ZTO-0阴极的E_VO降至-0.13 eV，表明晶格氧自动从NCN90@ZTO-0中释放出来。而NCN90@ZTO-7阴极的E_VO仍然保持在0.12 eV，直接证明了ZTO修饰对晶格氧释放的抑制作用。如图7d和图S19(支持信息)所示，随着蚀刻深度的增加，NCM90@ZTO-7阴极VO峰的面积比始终小于NCM90@ZTO-0，进一步表明外延ZTO涂层能够抑制循环时晶格氧的不可逆损失。此外，由于TM-O共价的增加，随着蚀刻深度的增加，VO峰的面积比减小，揭示了氧空位从表面到颗粒体的传播规律。

为了进一步揭示ZTO修饰的潜在机制，通过第一性原理计算讨论了NCM@ZTO-0和NCM@ZTO-7的电子结构和锂离子扩散。如图7e,f所示，总态密度表明NCM@ZTO-0和NCM@ZTO-7的导带和价带之间的带隙分别为2.66和1.76 eV，说明NCM@ZTO-7的导电性增强，从而导致了电化学性能的提高，如图4所示。在层状NCM阴极中，锂离子通过一个四面体位点在两个八面体位点之间转移。NCM90@ZTO-0的锂离子扩散势垒为0.68 eV(图7g)，而NCM90@ZTO-7的锂离子扩散势垒降至0.40 eV，反映出这种表面改性工程有效降低了Li⁺迁移能垒，加快了Li⁺转移动力学，与增强的倍率性能一致。图7h总结了ZTO表面改性策略提高晶体结构稳定性的机理。超高富镍层状材料固有结构的不稳定性，会诱发严重的内部应变和晶格氧释放，在深度脱锂状态下形成氧缺陷结构。随后，局部缺陷组织促进初生晶粒上的位错生成，导致NCM90晶间裂纹的形成和容量衰减。同时，随着Li⁺脱出量的增加，严重的阳离子混合和氧缺陷结构产生的O-O二聚体导致过渡金属溶解和岩盐相形成，进一步导致结构崩溃。ZTO的一种活性陶瓷材料被用来调节LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂的氧缺乏性，以保持结构的完整性。ZTO包层和Zr掺杂的内外协同作用，不仅可以通过避免二次球形颗粒中锂离子浓度的不均匀性来减轻晶格应变，还可以锚定晶格O来稳定晶体结构，保证锂离子的顺利运输，从而防止晶内断裂和后续裂纹的形成。此外，ZTO涂层提供了一个防止电解质攻击的保护层，有效地抑制了电极/电解质界面上的寄生副反应，有利于优异的循环能力。

总结与展望

在这项研究中，提出了一种利用ZrTiO₄作为表面改性剂调节高镍LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂阴极氧空位结构并释放内部应变的表面改性策略。进行了全面的结构变化和电化学表征，揭示了ZTO表面改性的工作机理。发现外延ZTO层有利于构建稳定的晶格结构，抑制Li⁺脱/插层过程中的内部应变积累和氧释放，从而通过保证Li⁺均匀分布来防止晶间裂纹的形成。ZTO修饰的NCM90具有优异的倍率性能和循环稳定性，在4.3 V和4.5 V下的容量保持率分别为96.0%和88%，远远超过未修饰的NCM90(分别为79.4%和71%)。阐明了表面改性工程对超高镍NCM阴极内在结构性能的调控机理，为先进高能锂离子电池的设计与开发提供了新的思路。

文献链接：

Tan Z, Chen X, Li Y, et al. Enabling Superior Cycling Stability of LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂ with Controllable Internal Strain[J]. Advanced Functional Materials, 2023, 2215123.

DOI: 10.1002/adfm.202215123

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202215123