通讯作者：何乐、Geoffrey A. Ozin、张晓宏
通讯单位：苏州大学、多伦多大学
利用太阳能将CO2光催化转化为增值的化学燃料是缓解全球变暖和解决能源危机的一条途径。在热力学上，光热催化CO2转化是实现将CO2转化为增值燃料和化学品的有效途径。与传统的光催化CO2体系相比，光热催化通过将光子转化为热量来利用太阳能。尽管研究人员已经取得了一些进展，但仍需要改进光热催化剂体系，使其能够更有效地收集和利用太阳能。
光热催化CO2转化是将CO2转化为化学燃料的一条有吸引力的途径，但仍需要进一步改进材料的体系结构，从而更有效地收集和利用太阳能。受温室效应的启发，苏州大学功能纳米与软物质研究院的何乐教授和张晓宏教授团队联合加拿大多伦多大学Geoffrey A. Ozin教授团队报道了一种新型核壳结构催化剂（Ni@p-SiO2）。该催化剂由纳米多孔二氧化硅包覆镍纳米晶体组成（Ni@p-SiO2），对超光热甲烷化和反向水煤气变换反应具有极高的催化活性。在光照条件下，Ni@p-SiO2催化剂的局部温度超过了没有SiO2外壳的镍基催化剂。作者认为SiO2壳层的隔热和红外屏蔽效应限域了镍纳米晶芯部的光热能，从而实现了超光热效应。同时得益于空间限域效应，Ni@p-SiO2催化剂中烧结和结焦现象也减少了。相关工作以“Greenhouse-inspired supra-photothermal CO2 catalysis”为题，发表在国际顶级期刊《Nature Energy》上。
图1. Ni@p-SiO2的结构表征。(a) Ni@p-SiO2的制备工艺示意图。Ni@p-SiO2的（b-c）TEM图像，（d）HRTEM图像，(e) SAED图案，（f）STEM图像，以及（g-i）EDS元素映射。
作者采用二氧化硅壳层保护法制备了核壳结构Ni@p-SiO2催化剂（图1a）。简单地说，采用水热法合成了厚度为14 nm，平均边缘长度为56 nm的六角Ni(OH)2纳米片。接着在纳米片的表面通过溶胶-凝胶工艺包覆了一层介孔二氧化硅，然后进行水热蚀刻。最后，通过两步煅烧将内核中的Ni(OH)2转化为Ni， 首先在500°C的空气中煅烧，然后在350°C的H2中煅烧。在空气中煅烧是为了去除吸附的有机表面活性剂，同时也避免了在光催化试验过程中产生的不确定碳源。
图1b，c描绘了典型Ni@p-SiO2-30样品的透射电子显微镜（TEM）图像，其具有30 nm厚的外壳。纳米片的基本形貌得到保留，但在脱水和还原过程中，由于严重的体积收缩，内核裂解成数块Ni纳米晶。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像表明，沿着特定方向的两个相邻平面之间的距离为0.2 nm，与Ni(111)平面的晶格间距一致（图1d）。单个Ni@p-SiO2颗粒的选区电子衍射（SAED）图也显示了多晶镍核的形成（图1e）。根据44.6°处最强粉末X射线衍射（PXRD）峰的宽度计算，镍纳米晶的晶粒尺寸为8 nm。元素分布图表明，硅和氧分布在整个纳米片中，而Ni仅存在于核心（图1f-i）。
图2. 增强的光热效应。(a) 在2.8 W cm-2光照下，不同样品的表面温度曲线。(c) 不同光照下不同催化剂的估计Tlocal值。误差棒表示相同催化剂的三次独立测试。
为了验证核-壳结构中的温室效应，作者采用了不同的方法来研究Ni催化剂的增强光热效应。首先，用直接接触式热电偶记录了不同催化剂薄膜在2.8 W cm-2的模拟太阳光照射下的表面温度（图2a）。在光照下，这三种催化剂的表面温度在2分钟内迅速升高，并在约4分钟后逐渐达到最高值。研究发现，Ni@p-SiO2-30、Ni/SiO2·Al2O3和Ni-NC催化剂稳定的表面温度分别为334、314和300°C。虽然热电偶测量的催化剂薄膜宏观温度可能远低于镍纳米颗粒的局部温度，但这一趋势表明核壳结构的光热效应最好。
图3. 模拟温室效应。(a) 地球温室效应示意图。(b) Ni@p-SiO2-30中纳米规模温室效应示意图。(c) 从Ni@p-SiO2-30中脱Ni获得多孔硅壳层的红外光谱。(d) 不同温度下黑体辐射的理论光谱。
与其他两个样品相比，核壳结构的Ni@p-SiO2-30催化剂减少了从Ni纳米颗粒到周围环境的热损失。首先，二氧化硅外壳作为隔热层，减缓了催化剂和玻璃纤维过滤器之间的热传导。其次，二氧化硅层还可以通过吸收和散射捕获从Ni核热辐射产生的红外光，类似于温室气体（图3a，b）。图3c，d显示了二氧化硅的傅里叶变换红外吸收（FTIR）光谱与从573 K到873 K的模拟黑体辐射光谱的比较，这支持了二氧化硅外壳对辐射红外光的吸收。计算表明，热辐射减少43%导致Ni纳米颗粒的局部温度增加60 K。根据模拟和实验结果，纳米多孔二氧化硅壳层的红外屏蔽很可能对增强核壳结构的光热效应做出了重大贡献。
图4. 热稳定性。(a，b) 不同温度下Ni@p-SiO2-30和Ni-NC的原位XRD图案（b为a中虚线框所示区域的放大图）。(c，d) Ni@p-SiO2-30和Ni-NC在550°C下催化二氧化碳加氢连续10小时试验的性能（反应在黑暗的流动式反应器中进行）。
核壳结构的另一个优点是空间受限的Ni纳米颗粒在高温下具有优异的稳定性。由于还原温度低于Ni催化剂的工作温度，因此采用原位XRD研究了二氧化硅壳层在较高温度下对Ni晶粒生长的影响。随着温度的升高，由于晶格膨胀，Ni@p-SiO2-30和Ni-NC的衍射峰略微向较低角度移动（图4a）。值得注意的是，当温度从450°C升高到550°C时，观察到Ni-NC的峰明显变窄，而在550℃时，Ni@p-SiO2-30的峰仍然非常宽（图4a，b）。虽然在350°C下制备的两个样品显示出相同的8 nm初始晶粒尺寸，但当温度增加到450℃，对于Ni-NC，该值增加到21 nm，对于Ni@p-SiO2-30，该值增加到12 nm。进一步提高温度至550°C，导致Ni-NC中Ni晶粒生长至28 nm。相比之下，Ni@p-SiO2-30晶粒尺寸保持在12 nm。
为了进一步证明核壳结构优越的热稳定性，在流动反应器中测试了不同Ni催化剂在550°C黑暗条件下的热催化CO2加氢性能。在连续10个小时的试验中，Ni@p-SiO2-30的CO2转化率和产物选择性均未发生明显变化。稳定的热催化性能也证实了CO和CH4产物来源于CO2，而不是任何有机污染物。与此形成鲜明对比的是，Ni-NC和Ni/SiO2·Al2O3的活性分别下降了30%和20%（图4c，d）。这些结果清楚地表明，二氧化硅外壳保护了封装的Ni纳米颗粒，防止其在高温下烧结。
图5. 光热催化性能。（a）CO2转换速率。（b）在不同光照强度下进行CO2光热加氢，不同Ni催化剂的CO选择性（反应时间，10分钟）。（c，d）Ni@p-SiO2-30在2.8 W cm-2下催化CO2加氢10次循环的性能，每次持续10分钟。误差棒表示相同催化剂的三次独立测试。
核壳设计不仅通过纳米多孔硅壳的隔热和红外屏蔽提供了超光热效应，而且由于硅壳内的空间限制，提高了Ni纳米颗粒对烧结的热稳定性。增强的光热效应和热稳定性可能有助于协同提高光热CO2催化的活性，特别是在强光照下。研究人员在大气压下操作的间歇反应器中测试了不同Ni催化剂在光热CO2加氢的性能。如图所示5a，Ni@p-SiO2-30在所有光照条件下都优于其他两种催化剂，特别是在2.8 W cm-2的最高强度下，Ni@p-SiO2-30的 CO2 转化率达到0.344 mol gNi−1 min−1（或 20.6 mol gNi−1 h−1），分别是 Ni-NC 和 Ni/SiO2·Al2O3 的 12.3 倍和 8.8 倍。通过比较不同样品在2.8 W cm-2条件下的CO2 转化程度，进一步揭示了Ni@p-SiO2-30的优势：三个样品均获得了相似的CO2 转化程度，但Ni@p-SiO2-30表现出有效质量最低的CO选择性（图5b)。
除了活性外，催化剂的稳定性是其实际应用的另一个关键因素。Ni@p-SiO2-30在2.8 W cm-2下连续检测10个周期（每个周期10分钟），观察到稳定的~344 mmol gNi-1 min-1的CO2转化率（图5c，d)。透射电镜研究显示，经过10个测试周期后，核壳结构保持完整，没有结块。相比之下，Ni-NC和Ni/SiO2·Al2O3 的TEM图像在相似的测试条件下显示出明显的结块。热重分析结果进一步证实了Ni@p-SiO2-30优于其他两个样品的抗结块性能，这也与其他试验条件下不同催化剂的碳平衡结果相一致。
本文开发了一种受温室启发的超光热催化剂结构，其性能优于传统的光热催化剂设计。在相同的光照条件下，Ni@p-SiO2-30中具有纳米多孔SiO2保护层的Ni纳米晶核的Tlocal值比Ni-NC和Ni/SiO2·Al2O3高几十度。此外，具有SiO2保护层的Ni纳米颗粒在反应条件下可以防止烧结和结块。因此，核壳催化剂可以将CO2 和可再生的H2转化为有价值的化学物质和燃料，同时具有优异的反应速率和稳定性。未来的研究将集中在研究光对光热催化反应的影响上。本文的研究提供了对光热催化剂设计原理的见解，并代表了迈向可持续的太阳能燃料行业的关键一步。
Greenhouse-inspired supra-photothermal CO2 catalysis.（Nature Energy, 2021，DOI: 10.1038/s41560-021-00867-w）
文献链接：
https://doi.org/10.1038/s41560-021-00867-w
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