Joule：可逆、耐湿的非质子锂-空气电池

近年来，一些欧洲国家承诺，在未来几十年禁止销售内燃机汽车，开发超越锂离子电池的电力存储策略。这一竞赛正在逐年加剧。在众多选择中，锂–空气电池因其可与化石燃料媲美的能量密度而备受关注。

非水基锂-空气电池(LABs)通常由锂金属负极、有机锂离子导电液体和多孔的、典型的碳基正极组成。放电时，O₂在正极被还原，发生氧还原反应(ORR)，并与溶液中的锂离子结合，形成不溶性放电产物，沉积在碳电极的多孔结构中。放电产物在充电期间被氧化，氧气被释放回大气中，发生氧析出反应(OER)。

尽管其潜力巨大，但要成功开发一个实用的非水系LAB，仍需要解决几个基本的问题。在这些挑战中，典型排放产物(LiO₂和Li₂O₂)对水分和二氧化碳的不稳定性是一个基本问题。最近的研究表明，在有机电解液中，LiI作为氧化还原介质或Ru作为催化剂，可以在高容量和低电荷过电位的耐湿实验室中形成放电产物氢氧化锂(LiOH)。然而，人们普遍认为，LiOH是不可逆的。

碘化物/三碘化物的电化学行为/氧化还原系统已经广泛在文献中报道,现在已经确定(I⁻/I₃⁻)氧化还原电位是依赖于溶剂的：通过调整电解液的物理化学参数(包括介电常数、离子强度、古特曼受体/捐赠数量等)，可以调节I₃^–的氧化能力。离子液体(ILs)可以改变这个氧化还原系统的溶剂化/配位环境，同样也显著地影响(I⁻/I₃⁻)氧化还原电位，同时仍然允许高离子电导率和降低溶剂挥发性。然而，由于ILs的高粘度，降低了O₂的扩散系数，以及低溶解度，不利于LAB的性能。水的存在可以增强还原产物和氧化还原介质的溶液转移，降低电荷过电位，从而抑制副反应，并从根本上影响放电时(I⁻/I₃⁻)氧化还原系统的活性。因此，LiI作为氧化还原介质与水和离子液体的结合是有效地调整锂-O₂电池电解质性能的一个潜在策略。

此文中，来自剑桥大学的Clare P. Grey等人，报道了迈向实现可行的耐湿LAB的一步。在低挥发性电解液中，LiI作为氧化还原介质，H₂O和1-丁基-1-甲基-吡啶-双(三氟甲烷磺酰)亚胺(Pyr₁₄TFSI)作为添加剂，在锂-空气电池中实现了能可逆循环、充电过电位低的LiOH。Pyr₁₄TFSI是锂-O₂电池中研究最广泛的ILs之一，表现出对超氧化物的高稳定性和较高的Li扩散系数。

 图1 在水系和IL系锂–空气电池中，LiOH的形成和消除。

使用900mm的Pyr₁₄TFSI(左)和不使用Pyr₁₄TFSI(右)，以50 μA/cm²的电流循环产生(E, F, K, L)H₂、CO和CO₂ (m/z分别为32、2、28、44)，对电池中的700 mM LiTFSI、50 mM LiI和5000 ppm H2O进行恒电流剖面(A, B, G, H)和在线质谱分析(C, D, I, J)。

4 e^–/O₂的析氧反应。图1为该电池放电和充电时O₂(m / z = 32;图1C及1D)、H₂、CO和CO₂(m/z = 2,28,44；图1E、1F)的电化学剖面图和产气速率(图1G 1M为无Pyr₁₄TFSI电池的类似结果，供比较)。电化学放电曲线(图1A)在2.6 V显示了持续单一的放电平台。放电产生的氧气消耗速率为约0.51 nmol/s(图1C)，与4e^–/O₂的化学计量相对应，没有明显的气体生成，表明存在副反应(图1E)。总测量耗氧量为18.5 mmol，相当于99.1%的零效率。

电荷分布显示电势从3.1 V迅速增加到3.3 V，随后在大约3.4 V时出现相对平缓的过程(图1B)。值得注意的是，氧的生成从电荷开始就可以清楚地观察到，并稳定在一个与4e^–/O₂化学计量数相对应的速率(图1D)。在充电过程中，共产生18.4 mmols的O₂，相当于放电消耗的99.5%(即99.5%为零效率)，没有明显的副反应迹象，如H₂、CO或CO₂缺乏析出(图1F)。

相比之下，在没有Pyr₁₄TFSI的情况下，在充电到3.5 V时，只检测到非常少量的O₂(1.5 mmols，约为8.4%法拉第效率)(图1K)。在充电结束时，电势在3.6 V以上急剧上升，同时CO₂(以及O₂和CO的显著析出，程度较轻)也随之出现，这表明电极/电解液发生了降解(图1M)。

ORR产物分析。 通过X射线衍射(XRD)分析正极放电后的衍射图(图2A，灰色痕迹)，通过对衍射图的定量分析，可以看出正极的衍射图谱主要来自结晶态LiOH。在充电后的电极衍射图中，所有与LiOH相关的衍射谱都不存在，这证实了晶体放电产物的去除(图2A，绿色痕迹)。图2B显示，随着ORR的进行，电极中检测到的LiOH含量越来越多(红色条)，与放电各阶段1e⁻/LiOH机制(4e⁻/O₂)的预期值相匹配。在OER的不同阶段可以观察到类似的趋势(图2B，绿色条)，表明根据相同的1e^–/LiOH化学计量数，LiOH正在被移除。放电期间的原位压力监测(图2C)确认了900mm Pyr₁₄TFSI和500ppm水的电池在ORR期间的4e^–/O₂化学计量数，与LiOH形成的预期一致。

图2 ORR过程中形成的LiOH

(A) 不同荷电状态下的X射线衍射图(原始，红色;放电,灰色;充满电，绿色)。

(B) 不同充放电阶段下，用酸/碱滴定法测定电极中存在的LiOH。

(C) 原位压力监测实验。

(D-E)放电末端(D)和充电末端(E)电极的SEM表征(在两种不同的放大倍数下)(白色标尺条显示)。

电极第一次放电时的扫描电子显微镜(SEM)图像如图2D所示。从容量有限的电池(2mAh)放电电池中提取的电极含有典型的“花状”LiOH晶体，其大小可达7 μm，类似于先前报道的含有LiI和水的电池。在完全充电电极的SEM图像中没有这些晶体结构(图2E)，证实了在充电过程中放电产物的去除，而没有从副反应中沉淀大量的副产物。

研究者使用含Li₂O₂的电化学预加载电极进行了进一步的OEMS实验(图3，左)；该电极是通过在G4中以300mm LiTFSI作为电解液(即不含LiI或添加剂)放电电池而生产的。在这种情况下，OER显示约2 e^–/O₂的化学计量数(图3C)，与Li₂O₂的氧化相一致。在初始达到2 e^–/O₂的析出速率后，氧的析出出现了明显的下降(图3C)。

图3 OER期间预载电极的原位气体分析和同位素交换。

在70 μA/cm²时，使用Li₂O₂进行电化学预加载电极(左)和使用含有G4和Pyr₁₄TFSI的电解液中富含¹⁷O的H₂O放电时O₂、(E-F)H₂、CO和CO₂的电流静态剖面图(A-B)(上)和在线质谱分析(C-D)。

利用富含¹⁷O的H₂O和Pyr₁₄TFSI，研究者进行了进一步的OEMS实验(图3，右)。m/z = 32质谱仪信号(图3D，蓝色)主导电荷响应，由¹⁶O-¹⁶O引起。在m/z = 33处看到一个信号(图3D，洋红色)，对应于¹⁷O-¹⁶O。在m/z = 34处的信号(图3D，橙色)对应¹⁷O-¹⁷O或¹⁸O-¹⁶O。

LiOH移除的路径。从OEMS的数据中产生了两个问题(图1)。首先，Pyr₁₄TFSI在促进氧析出中扮演了什么角色？第二，在没有离子液体的情况下，没有O₂的生成，LiOH的分解/去除机理是什么?

含Pyr₁₄TFSI的电解质和不含Pyr₁₄TFSI的电解质的紫外光谱(图4A)显示了在295和354 nm处的特征，对应的I₃^–；在这两种情况下都没有发现与I₂(在520nm处)相对应的特征(插入图4A)。电池的电解液中没有Pyr₁₄TFSI(图4,红色痕迹)显示了额外特征的存在于228和465 nm，应归因于分别给IO₃^–和IO^–；这些在IL循环的电池中并不存在(图4A，蓝色痕迹)。在两个样品中I₃^–的存在表明，这是I^–氧化的主要产物，因此表明，这是负责氧化LiOH的物种，而不是I₂。

图4 I₃^–氧化能力的光谱和电化学分析

(A) 在含有700mm LiTFSI, 50mm LiI, 500ppm H₂O(红色痕迹)和900mm Pyr₁₄TFSI(蓝色痕迹)的G4中，恒电流放电和充电后收集的洗涤液的紫外光谱。

(B) I₃^–与LiOH反应的在线质谱测试。

随后研究者测试了OER期间I₃^–氧化LiOH的能力。将I₃^–溶液注入含有700 mM LiTFSI、50 mM LiI、900 mM Pyr₁₄TFSI、5,000 ppm H₂O in G4和商用LiOH粉末的电解质混合物中。随后的气体析出量用质谱测定(图4B)。在注入I₃^–溶液时，可以直接观察到LiOH粉在m/z = 32处的气体析出情况，证实了该混合液中O₂的析出，表明I₃^–能够在该电解液中氧化LiOH；在没有Pyr₁₄TFSI的情况下，观察到很少的O₂析出。

图1、图3和图4中所示的OEMS结果表明，添加Pyr₁₄TFSI(与少量水一起)能够充分提高I₃^–的氧化能力，和/或充分降低OER的耦合，从而使其出现在3.5 V以下。

添加剂对I^–和OER的协调的影响。为了研究这里使用的添加剂的影响，研究者探索了水峰的¹H-NMR化学位移与I−/I₃⁻氧化还原电位之间的潜在相关性(图5)。在无IL(700mm LiTFSI, G4中为50mm LiI)的电解质中加入5000 ppm的水，会使E(I⁻/I₃⁻)升高约为0.01 V(图5D)。¹H-NMR谱图与之前的工作一致：在低水浓度时，在高频处观察到一个峰，这与H₂O:I^–的强相互作用相一致。当固定LiI含量的水浓度增加时，峰值再次从4.45 ppm转移到4.35 ppm，表明H₂O:I⁻相互作用较弱。

图5 水化学位移与I^–/I₃^–平衡氧化还原电位的相关性

(A-B) Pyr₁₄TFSI浓度(0-900mM)对(A)恒电流充放电曲线和(B) G4电解液中700 mM LiTFSI、50 mM LiI、5000 ppm H₂O溶液¹H-NMR的影响。

(C-D) Pyr₁₄TFSI浓度(0-900mM)对(A)恒电流充放电曲线和(B) G4电解液中700 mM LiTFSI、50 mM LiI、5000 ppm H₂O溶液¹H-NMR的影响。

(E-F) 用(E) 900mM和(F) 0mM Pyr₁₄TFSI增加水量的电解质溶液¹H-NMR。

(G-J) 在G4电解质中，随着Pyr₁₄TFSI (0-1,350 mM)的增加，在700mM LiTFSI、50mM LiI中，I−质心到(G) H₂O、(H) Li、(I) G4和(J) Pyr₁₄⁺的距离函数MD配位数(CN)图。

(K-N) 含0 mM Pyr₁₄TFSI(黄线)和900 mM Pyr₁₄TFSI(红线)的电解质中，第一个配位壳中的I^– CN析出为(K) H₂O、(L) Li、(M) G4和(N) Pyr₁₄⁺ (H₂O、Li、G4在0.5 nM处测量，Pyr14在0.7 nM处测量)[H₂O]的函数。

在含有5000 ppm水的电解液中不断添加Pyr₁₄TFSI，其¹H-NMR谱图也呈现出类似的趋势，添加900mM的Pyr¹⁴TFSI后，水峰向下漂移的幅度甚至更大，从4.35 ppm上升到4.1 ppm，这表明或许是H₂O:I相互作用减少，亦或许是H₂O H键减少。当存在Pyr₁₄TFSI时，可以观察到E(I⁻/I₃⁻)的最大值，添加Pyr₁₄对I₋/I₃⁻偶联的影响强于添加5000 ppm的水，如图5C和5D所示。在有Pyr₁₄TFSI的情况下，当水浓度增加时，¹H共振的位移比没有时小(Δδ = −0.08 ppm；图5F)，表明在IL存在的情况下，水-I^–相互作用较弱。

为了研究添加剂对I^–配位的影响，进行了MD模拟。图5G-5L显示了I₋对不同物种的平均配位数(CN)作为距离的函数。Pyr₁₄TFSI浓度的增加，减少了H₂O(图5G)、Li(图5H)和G4(图5K)对第一I^–配位壳的贡献，而Pyr₁₄⁺的贡献增加了(图5L)。MD结果与¹H-NMR结果一致，在没有IL(图5F)和有IL(图5E)情况下，I^–第一配位壳中H₂O分子随着水浓度的增加而增加(图5M)，与水₁H-NMR峰移至较低的值相关(图5F)。在Pyr₁₄TFSI存在的情况下，观察到¹H-NMR水峰的化学位移较小，与I⁻第一个配位壳中H₂O分子的增加较小相关(图5M)。这种效应进一步影响了Li和G4对I^–的配位：在没有IL的情况下，I -Li(图5H)和G4-I(图5K)在I^–的第一个配位壳中相互作用的数量随着含水量的增加而减少(最高可达5000 ppm)。然而，IL (900 mM)的存在与此相反，随着含水量的增加，Li(图5H)和G4(图5K)在I⁻的第一配位壳中平均呈现增加的趋势。

在图6A-6D中，随着Pyr₁₄TFSI浓度的增加，电解质模拟的最终状态快照中，可以清楚地看到Pyr₁₄⁺离子插入I^–的第一配位壳中。作为Pyr₁₄TFSI浓度的函数，Li、H₂O、G4和Pyr₁₄⁺离子的配位比较水平(图6E)表明，在[Pyr₁₄TFSI] = 900 mM时，与Li和H₂O的配位水平相当，具有强烈的Pyr14⁺-I^–相互作用，这与之前的MD研究一致。这种复杂的相互作用也反映在电解质中I^–离子的迁移率上(图6F)。在没有IL的情况下，I^–的流动性不受增加水的数量到10000 ppm的强烈影响。

图6 含有不同水平添加剂的电解质的MD模拟；对OER的热力学驱动的暗示。

（A-D) 在G4中包含700 mM LiTFSI, 50 mM LiI和5000 ppm H₂O的模拟的最终状态快照(A)0 mM，(B)450 mM，(C)900 mM和(D)1200 mM Pyr₁₄TFSI显示I(品红)，Li(蓝色)，H₂O(红色/白色)，和Pyr14⁺(棒)。

(E) 在含有5000ppm H₂O的电解质中，随着Pyr₁₄TFSI浓度的增加，I⁻到H₂O、Li、G4和Pyr₁₄⁺的第一配位壳中CN的演变图。

(F) 随着水浓度的增加，0 mM Pyr₁₄TFSI(实线)和900 mM Pyr₁₄TFSI(虚线)的电解质中I^–离子的均方位移。

(G) 不同Pyr₁₄TFSI浓度(如图5A所示)测量的不同E(I⁻/I₃⁻)对OER的热力学驱动力的影响，假设为5000 ppm(充电结束，蓝色)和1500 ppm的水(充电开始，橙色)。

(H) 碘介导的LiOH氧化机制的自由能图(左边为O₂析出，右边为IO^–和IO₃^–形成，相对于G4[蓝色]、G4 + 900 mM Pyr₁₄TFSI[绿色]和H₂O[红色]中的I₃^–形成)。

添加剂效应的热力学分析。图5A所示的I^–/I₃^–氧化还原电位的测量，使得能够估计本工作中使用的添加剂对OER的热力学驱动的影响。在电解质混合物中，随着Pyr₁₄TFSI浓度的增加，H₂O浓度所达到的两个层次(1500ppm[橙色]和5000 ppm[蓝色]，分别代表充电开始和结束的理论水平)时，图6G显示了与I^–/I₃^–氧化还原对之间的函数关系。OER的热力学驱动的计算已扩大到6e⁻(而不是上述的4e⁻过程)，以便与IO⁻和IO₃⁻的形成进行直接比较(图6H)。可以看出，只有当I^–/I₃^–氧化还原电位高于~3.24 V时，OER才会在热力学上变得有利，当H₂O为5000 ppm，[Pyr₁₄TFSI] = 900 mM时，，而当H₂O为1500 ppm时，则为≈-0.15 ev(±0.24)。

OER相对于IO₃⁻的形成。该研究清楚地表明，添加少量的水增加了I₃⁻氧化能力和它能氧化LiOH在这些条件下：在G4恒电流充电电池50 mM LiI和5000 ppm H₂O(图1 G-1M)，充电过程观察到开始低于I₃⁻/ I₂转型(从低至3.2 V)。

图6H显示了在标准条件下，有IL和没有IL的电解质中形成O₂、IO^–和IO₃^–的热力学驱动的自由能图。用于计算的E(I^–/I₃^–)值为G4中含有700 mM LiTFSI、50 mM LiI和5000 ppm H₂O的0 mM和900 mM Pyr₁₄TFSI (E(I^–/I₃^–) = 3.07 V和3.24 V的测量值；图5A)，计算时考虑了隐式溶剂的溶剂化能项。整个热力学分析表明引入Pyr₁₄TFSI(图6 h) G4有两个效果：(1)被I₃^–氧化的OH^–成为热力学有利(Δ_rG (OH⁻→O₂) < 0)；2) IO⁻的形成对OER从来都不是有利的，而IO₃⁻总是更有利的热力学条件。这表明，与IO₃^–形成相关的动力学也必须在观察到的充电期间从IO^–/IO₃^–形成到OER的转换中发挥作用。考虑到IO₃^–的生成是热力学产物，而它需要3个等量的IO^–，这一中间产物的生成速率是至关重要的。

MD和¹H-NMR结果证实，在电解液中引入Pyr₁₄⁺阳离子对I^–的配位有很强的影响，在I^–的环境中在一定程度上取代H₂O、Li⁺和G4(图6E)，这与之前的研究一致。这表明，由于有效的施给体-受体相互作用，Pyr₁₄TFSI的引入扰乱了含水电解质中IO^–形成的快速动力学。此外，如MSD图(图6F)所示，水和Pyr₁₄⁺阳离子对I⁻的迁移率有协同作用，在电荷过程中也起到了动力学作用。

研究者在原位OEMS实验中监测到，在存在水和离子液体Pyr₁₄TFSI的情况下，LiI介导的电池分别在2.6 V和3.2-3.5 V的限电恒电流循环中产生可逆的4 e^–/O₂机制的ORR和OER。几种原位表征方法的结合证实了这些反应是通过LiOH的形成/分解而发生的。这项研究重新开启了在锂空气电池中使用LiOH作为一种可行的、防水的、放电产品的可能性。进一步的研究将需要了解这一化学的所有复杂的力学细节，以及提高电池的整体性能，特别是在倍率性能和长期可逆性方面。

Temprano et al., Toward Reversible and Moisture-Tolerant Aprotic Lithium-Air Batteries, Joule (2020), https:// doi.org/10.1016/j.joule.2020.09.021

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435120304578