聚焦电催化二氧化碳还原：碳材料上含氧基团的作用

通讯作者：徐维林、宋平

通讯单位：中国科学院长春应用化学研究所

已知在各种碳材料表面上都有不同的含氧基团，例如羟基(-OH)、环氧化物(C-O-C)、羰基(C=O)和羧基(-COOH)，这些碳材料已被广泛用作不同反应的催化剂载体或催化剂。作为催化剂载体，碳表面上的含氧基团既可以改善金属纳米催化剂的分布，也可以与金属组分协同催化反应。已有研究揭示了含氧基团对于催化的重要性，但是尚未阐明这些含氧基团在催化过程中所起的作用。在过去的几十年中，CO₂（温室气体）排放的增加导致了严重的环境问题，因此将CO₂转化为有价值的燃料或化学品是防止CO₂在大气中累积的有吸引力的解决方案。从经济和环境角度来看，电化学CO₂还原反应(CO₂RR)被认为是将CO₂转换为C1原料的最有希望的途径之一。迄今为止，已经开发出多种用于CO₂RR的均相和非均相催化剂，包括贵金属、非贵金属、金属氧化物和杂原子（例如B、N、P和S）掺杂的无金属碳（例如碳纳米纤维、石墨烯、多孔碳和碳纳米管）电催化剂。

中国科学院长春应用化学研究所的徐维林教授和宋平教授团队使用一系列具有不同含量含氧基团的无金属单层石墨烯纳米盘(GNDs)，用于高效的CO₂(CO₂RR)电催化还原反应生成甲酸(HCOO^–)，这表明碳上的含氧基团有利于提高CO₂RR电催化活性以生成甲酸，从而在-680 mV(vs RHE)时具有很高的选择性(〜100％)和法拉第效率(90％)，进一步发现CO₂RR催化性能仅与羧基的表面含量成正相关；而且可以通过简单的电氧化方法使催化剂表面的羧基再生，从而实现了显着改善的催化剂耐久性。该工作以“Nature of Oxygen-Containing Groups on Carbon for High-Efficiency Electrocatalytic CO₂ Reduction Reaction”为题，2019年12月2日发表在Journal of the American Chemical Society上。

1.    CO₂RR催化性能仅与羧基的表面含量成正相关;

2.    高CO₂RR催化活性源自羧基与相邻基团的协同作用。

图1 (a)GNDs-160的TEM图像和尺寸分布，平均尺寸为75 nm；(b，c)GNDs-160的AFM图像，平均高度为0.91 nm；(d)GNDs-160的HRTEM图像；(e)GO和GND的EPR信号；(f)GO和GND的O/C的原子比以及氧空位(g)。

以氧化石墨烯为前驱体，通过改变水热反应的温度（130、160和190°C），可以得到一系列无金属的石墨烯纳米盘（分别称为GNDs-130、GNDs-160、GNDs-190），这些石墨烯纳米盘具有不同的尺寸(GNDs-130的平均值为150 nm，GNDs-160的平均值为75 nm，GNDs-190的平均值为30 nm)，GNDs-160的平均厚度为0.91 nm（图1b，c）。高分辨率TEM(HRTEM)图像显示出0.335 nm的晶格间距（图1d），对应于碳的(002)面。图1e和f表明160°C是在碳基材上形成含氧官能团或缺陷的最佳水热温度。

图2 (a)在不同温度下获得的GNDs的CO₂饱和(pH 7.2)和N₂饱和(pH 8.8)、0.5 M KHCO₃水溶液中的线性扫描伏安曲线(LSV)；(b)GO和不同类型的GNDs在不同施加电势下FE_HCOO−的比较；(c)为了计算ECSA，在GND上相对于扫描速率绘制的充电电流密度差Δj；(b)和(d)中的误差线代表同一样品的五次独立测量的标准偏差；(d)GO和在不同水热温度下获得的GND的ECSA和S_BET；(e)在不同的施加电势下，相关催化剂的HCOO^–电流密度的Tafel图；(f)GO和在不同温度下获得的各种GND的Nyquist图。

如图2a所示， GND在CO₂饱和电解质中的起始电势和阴极电流显着增加，意味着通过CO₂RR可抑制GND上的析氢反应(HER)。如图2b所示，在这些GND中，氧含量最高的GNDs-160在最高电势为-0.68 V时具有最高的FE_HCOO−。图2c，d显示GNDs-160具有最大的ECSA面积和比表面积。图2e，f表面GNDs-160具有最快的电子传输速度。

图3 (a-c)不同GND的XPS C 1s谱图：(a)GNDs-130、(b)GNDs-160和(c)GNDs-190；(d)GO和在不同温度下获得的GND上不同含氧基团的含量；(e-g)样品的CO₂RR性能（峰值FE_HCOO-）与GND上不同的含氧官能团含量之间的相关性；(e)FE_HCOO-〜[C-O]；(f)FE_HCOO-〜[-COOH]；(g)FE_HCOO-〜[C＝O]。

如图3a-c所示，XPS C 1s光谱可分为C−C(284.6 eV)，C−O(286.6 eV)，C=O(287.5 eV)和-COOH(289.0 eV)的四个峰。图3d显示，GNDs上羧基(-COOH)的含量先随温度升高而增加，然后在GNDs-160上达到最大值后下降，而C-O和C=O的含量均与温度呈反趋势。图3e-g清楚地表明，只有羧基的含量与FE_HCOO-呈正相关（相关系数r=0.968），这表明羧基是在GNDs催化剂上由CO₂RR形成HCOO^–的主因。

图4 (a)原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)的设置方案，MCT：ATR-SEIRAS信号的检测器；(b)在−0.68 V vs RHE下，在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃溶液中GNDs-160的实时ATR-SEIRAS光谱。

如图4b所示，在CO₂RR过程中，羧基(-COOH)基团可以稳定存在于GNDs表面，在停止CO₂RR过程85分钟后，溶液被氧气饱和，而获得的新光谱几乎没有变化，表明GND表面对空气中的氧气呈惰性。

图5 不同含氧基团的CO2RR活性的DFT结果。(a)完美(p-)和有缺陷(d-)碳表面上的单独含氧基团的构型；在完美(p-)碳表面(b)和有缺陷(d-)碳表面(c)上的含氧基团诱导的活性位上CO₂RR转化为HCOOH的自由能图。

计算结果表明，GND上CO₂RR的活性位点是由含氧基团诱导的附近带电碳原子（图5a）。在完美的GND表面上（图5b），由单独的p-e-COOH、p-e-OH、p-c-OH、p-e-C=O和p-c-C-O-C诱导的活性位点的活性非常低（能量垒>1.73 eV）， *COOH的生产为决速步。图5c显示，在GND上引入结构缺陷可以稍微改善由这些含氧单分子基团（d-e-COOH、d-e-OH和d-c-C-O-C）诱导的CO₂RR活性，能垒略有降低（低至1.40 eV），但具有较高的HER活性。

图6 不同含氧基团的CO₂RR活性的DFT结果。(a)在完美(p-)和有缺陷(d-)碳表面上一个羧基和另一含氧基团之间的不同组合构型；(b)由(a)中所示的含氧基团的组合诱导的活性位上CO₂RR转化为HCOOH的自由能图；(c)在-OH基团在完美(p-)和有缺陷(d-)碳表面上的-OH基团附近添加另一个COOH基团之前和之后活性位点上CO₂RR和HER自由能的比较。

由于实验数据（图3）表明GNDs对CO₂RR的电催化活性与羧基(-COOH)基团的含量呈正相关，通过在各个含氧基团周围添加一个-COOH基团（图6a）来了解羧基(-COOH)对不同含氧基团活性的影响；如图6b所示，一个-COOH基团接近另一个-COOH基团（p-e-COOH⁺和d-e-COOH⁺）对从CO₂RR形成甲酸的速度影响不大，而当一个COOH基团接近其他类型的含氧基团时，相邻的p-e-OH⁺、p-e-C=O⁺、d-e-OH⁺和d-c-C-O-C⁺诱导的碳活性位的CO₂RR活性大大增加，表明-COOH与其他含氧基团之间具有协同作用。重要地，还发现在这些基团周围添加一个-COOH基团可以更优先的发生CO₂RR过程而不是HER过程（图6c）。

图7 (a)GNDs-160在-0.68 V电位下的CO₂RR稳定性和相应的FE_HCOO-：标记为“1” 是新鲜的GNDs-160；“2”是连续CO₂RR过程18小时后的催化剂；“3”是基于“2”通过电氧化和重复循环伏安扫描进行再生的催化剂；“4”是连续CO₂RR过程49小时后的催化剂；“5”是基于“4”通过电氧化和重复循环伏安扫描进行再生后的催化剂；(b)[-COOH]与FE_HCOO-之间的相关性。

图8 CO₂RR过程中GNDs-160表面C 1s的变化：(a)新鲜的GNDs-160，对应于图7a中的点“1”；(b)连续CO₂RR 18小时后，对应于图7a中的点“2”；(d)通过(c)中所示的CV扫描中的电氧化从(b)再生，对应于图7a中的点“3”；(e)连续CO₂RR 49小时后，对应于图7a中的点“4”；(f)在(c)所示的CV扫描中通过电氧化从(e)再生，对应于图7a中的点“5”；(a，b，d，e，f)中的插图显示了这些样品的化学成分。(c)在CO₂RR之后，对GNDs-160进行重复循环伏安法氧化以再生羧基。

如图7a所示，在-0.68 V vs. RHE的连续CO₂RR过程的前18小时内，FE _HCOO-先略有增加，然后再略有下降，对应于图7a中“1”和“2”。图8a，b显示了连续CO₂RR过程18小时后，GND上的[-COOH]降低。为了使GNDs-160的高CO₂RR性能再生，在与CO₂RR相同的溶液中，在+1.9至+0.6 V之间重复原位扫描连续CO₂RR 18小时后获得的催化剂30分钟（图8c），经过如此简单的原位电氧化过程后，催化剂的催化活性（图7a中的“3”点）和表面羧基（图8d）均得到了再生。羧基的再生可能是由于GND上羟基的电氧化所致，如图8b，d所示的XPS分析所示，因此可通过简单的原位电氧化方法再生-COOH来补偿消耗的-COOH，从而实现GNDs-160对于CO₂RR的出色耐久性。此外，如图7a中的点“4”和“5”所示，如果所用的催化剂连续工作太长时间，则不能大量再生，这种不可逆的失活可能是由于GND上羧基的大量消耗（图8e）无法通过CV氧化过程中羧基的有限再生来相等地补偿。此外，[羧基]与FE_HCOO-之间正相关（图7b），进一步证实了羧基对于高效CO₂RR过程的重要性。

通过简单的水热反应，获得了一系列具有丰富表面含氧基团的单层石墨烯纳米盘，作为将CO₂转换为甲酸的高效电催化剂。进一步的实验和DFT计算表明，高的CO₂RR催化活性主要源于GNDs上羧基与其他相邻基团（即羟基、环氧化物和羰基）之间的协同作用。GND催化剂的CO₂RR的电催化活性可以通过简单的电氧化方法循环再生，这项工作加深了我们对含氧基团在催化中作用的理解，并为设计和合成高性能的无金属碳基催化剂提供了新的策略。

【文献链接】

Nature of Oxygen-Containing Groups on Carbon for High-Efficiency

Electrocatalytic CO₂ Reduction Reaction (JACS，2019，DOI: 10.1021/jacs.9b11123)

文献链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11123