胡永胜教授研究二氧化碳封存和回收废旧磷酸铁锂电池的集成工艺

研究背景

为了减轻锂资源的供应压力和减少大气中CO2的含量，提出了一种利用CO2作为浸出剂和沉淀剂从废弃磷酸铁锂废料中选择性提取锂的有效回收技术，LiHCO₃的浸提溶液被进一步蒸发和结晶以产生最终的Li₂CO₃产品。为了综合回收废旧磷酸铁废料，以磷酸铁浸出渣为前驱体，成功再生了用于钠离子电池的Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇正极。更重要的是，由于不使用强酸/碱和额外的沉淀剂，因此不会产生高盐废水，开发的CO₂浸出策略可以减少试剂投入、能源消耗和温室气体排放，。

成果简介

CO₂被设计为一种浸出剂，以在温和的室温下回收用过的磷酸铁锂。由于H₂CO₃的弱酸性，铁和磷元素的低浸出可以保证锂的高提取选择性。除了作为浸出剂，CO₂还化学沉淀浸出的Li⁺以产生增值的Li₂CO₃产品。进一步利用FePO₄残渣为前驱体合成Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇正极，可以获得良好的电化学性能。生命周期分析表明，目前开发的CO₂浸出策略具有低能耗、减少温室气体排放和可观的经济效益，显示出巨大的应用潜力。该工作以“Integrated process of CO₂ sequestration and recycling spent LiFePO₄ batteries”为题发表在Energy Storage Materials上。

研究亮点

(1）使用H₂CO₃的弱酸性，铁和磷元素的低浸出可以保证锂的高提取选择性。

(2) CO₂还化学沉淀浸出的Li⁺以产生增值的Li₂CO₃产品。

(3) 利用FePO₄残渣为前驱体合成Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇正极，可以获得良好的电化学性能。

图文导读

研究了Li-Fe-P-H2O系统中的热力学行为，以指导我们在室温下从废弃的LiFePO₄中实际浸出锂(图1A)。值得注意的是，即使在工业上广泛使用的100 g/L的固/液比下，Li+离子已从废磷酸铁中完全提取出来，锂浓度也不会超过1 M。选择三种锂平衡浓度，即0.01 M、0.1 M和1 M，分别用于模拟整个锂浸出过程的初始、中间和结束反应阶段。为了确保用过的LiFePO4直接转化为FePO₄和Li₊离子(用红色箭头强调)，一定数量的氧化剂和适当的pH范围至关重要。CO2作为浸提剂可以为反应提供合适的酸性条件，这将在后面详细讨论。至于氧化剂，通常使用廉价、绿色、高效的H₂O₂或O₂(空气)从废弃的磷酸铁锂中选择性提取锂，而不会引入任何杂质。随着锂浓度的增加(从0.01增加到0.1和1 M)，需要更低的pH值和更高的电势来支持LiFePO4向FePO4的转化，这意味着随着锂从LiFePO₄中的连续提取，反应障碍逐渐增加。然而，常规氧化剂(例如H₂O₂、O₂)总是具有比FePO₄和Li⁺共存区域更高的电极电势，这可以保证从LiFePO₄中提取锂的进程。换句话说，在这些氧化剂的参与下，只需要控制合适的pH范围来进行选择性锂浸出。在0.01 M的低锂浓度下，选择性锂浸出发生在pH范围3.75-8.09。

图1。(A)锂平衡浓度为0.01、0.1和1 M时锂-铁-磷-H2O系统的E-pH图(25°C )，其中A、b、C、d和E分别代表Fe³⁺、Fe(OH)₃+Li₃PO₄+H₃PO₄+Li⁺+Fe²⁺、Fe(OH)₂+Li₃PO₄、Fe(OH)₂+Li₃PO₄和Fe₃(PO4)²⁺Li⁺+H₃PO₄的主要区域。(B)二氧化碳-H2O平衡系统的pH值-压力关系曲线(25°C)

在1 M的较高锂平衡浓度下，LiFePO4可以在1.95-6.09的pH范围内转化为FePO₄和Li⁺。这些观察结果表明，在整个锂浸出反应中，为了选择性提取锂，pH范围应缩小到3.75-6.09。图1B描述了25°C下CO₂-H₂O平衡系统的pH-压力图。相关的化学方程式和计算见表S3。由于CO2水溶液(H₂CO₃)的弱酸性，体系的pH值随着压力的增加而略有下降。在1-7 MPa的较宽压力范围内，溶液的pH值集中分布在4.3-4.8之间，正好在3.75-6.09的pH值范围内，表明CO₂直接转化磷酸亚铁锂为锂离子和磷酸亚铁锂的可行性。值得注意的是，所有的热力学计算和模拟都是在25°C下进行的，这意味着可以在室温下实现CO₂对锂的选择性提取。

从废旧磷酸铁锂电池到废碎料的预处理过程是在中国的锂离子电池企业MGL瑞盛完成的。从不同企业收集的废旧磷酸铁锂电池经过处理后得到的废旧磷酸铁粉末含有不同程度的缺锂、结构退化和质量不稳定。然后，以H2O₂为代表氧化剂，详细研究了CO₂从这些废粉末中选择性提取Li+的浸出行为，以探索最佳条件。测定了锂(Li%)、铁(Fe%)和磷(P%)的浸出率。通常，最初废弃的磷酸铁锂废料中的元素组成(重量%)分别为3.53%的锂、26.19%的铁、16.14%的磷和0.12%的铝。

废弃的磷酸铁锂粉末不仅含有大量缺锂的退役电池，还含有不能工作的未消耗电池，甚至是电极膜的边角料。因此，与单一降解的LiFePO₄电池相比，我们的废弃LiFePO₄粉末提供了更高的锂含量和更少的FePO₄杂质。更重要的是，S和N的含量低于检测限，而废磷酸铁粉末中的B和F仅保留0.029%和0.02%，这归因于正极中残留的微量电解质或添加剂。

图2。(A)用不同浸出剂进行的元素浸出率。(B)用不同浸提试剂进行的浸提残渣的XRD图案。原始废粉末(C)和最终残留物(D)的Rietveld精修。反应时间(E)、CO2压力(F)、H2O2浓度(G)和S/L比(H)对Li、Fe和p的浸出率的影响(I)通过CO₂-O₂循环途径的元素浸出率

图2A比较了在使用不同添加剂的情况下充分反应6小时后的锂浸出效率。在使用单一H₂O₂ (4wt%)或CO₂ (2 MPa)作为添加剂的浸出过程的情况下，最终锂浸出效率分别仅为7%和3%。相比之下，在H₂O₂和CO₂的组合下，锂的浸出效率可以达到96.9%，同时Fe%和P%总是小于1%，表明在添加H2O₂氧化剂的情况下，CO₂作为浸出试剂具有高选择性。此外，在反应终止时和收集CO₂气体后，浸提溶液的平衡pH被确定为7.58。该pH对应于沥滤液中LiHCO₃的锂。图2B显示了在不同浸提系统中用过的磷酸铁锂废料和收集的浸提残渣的XRD图。可以发现，在单独使用CO₂或H2O₂时，这些残余物的XRD图基本上接近原始用过的粉末的XRD图，表明没有从用过的粉末中提取出大量的锂。注意，所有样品中位于~ 19的杂峰被归入有机粘合剂。此外，用过的LiFePO₄粉末通过Rietveld精修主要的橄榄石LiFePO₄结构，仅具有2.6wt%的FePO₄杂质。然而，由于在CO₂和H₂O₂的协同作用下Li⁺的充分提取，浸出残渣可以与脱锂的FePO₄很好地匹配，其衍射峰与其他情况相比明显向更高的角度移动。。

进一步探索了各种反应参数对锂浸出效率的影响，例如浸出时间、CO₂压力/pH、H₂O₂含量和固液(S/L)比。图2E显示了在2 MPa的中等CO₂压力下反应0-10小时期间锂浸出效率的趋势。在0-3 h的初始反应阶段，锂浸出效率迅速增加到96.8%，但随着反应时间进一步延长到10 h，锂浸出效率几乎保持不变，这表明3h的浸出平衡时间是足够的。图2F揭示了3小时内CO₂压力对锂浸出效率的影响。在CO₂压力小于0.5 MPa的条件下，锂浸出效率仅为80%，这可能是由于反应动力学限制。当CO₂压力增加到2 MPa或更高值时，相应的锂浸出效率保持在约97%。众所周知，H₂O₂的氧化能力取决于系统的pH值，并决定浸出反应速率。由于压力达到2 MPa后酸度变化可忽略不计，如图2F所示，在较高的CO2压力下(超过2 MPa)，浸出率的提高不明显。图2G显示了基于优化参数的锂浸出效率随H2O2浓度增加的演变。由于氧化剂的加入会加速氧化反应，所以随着H₂O₂含量从0 vol.%增加到4 vol %，最终锂浸出效率逐渐提高。

在整个浸出过程中，铁和磷的浸出率始终低于1%。这是因为CO₂浸出策略可以提供非常合适的酸性条件，这使得LiFePO₄能够直接转化为FePO₄和LiHCO₃，而不会产生杂质Fe物种和H₃PO₄。此外，高S/L比通常会提高处理产量。然而，大的S/L比可能导致锂浸出效率差，因为在液-固反应中接触面积减少。如图2H所示，在低于100 g/L的S/L比下，Li%可保持约96.8%的最大值，但随着S/L比增加至150 g/L，Li %迅速下降至66%。该结果表明，100 g/L的S/L比是不损害锂浸出效率的最大值。在综合考虑锂浸出效率、反应时间、H2O2的消耗和工艺产量之后，这种选择性锂浸出工艺应该在2 MPa CO2下进行，初始加入4 vol.% H₂O₂，S/L比为100 g/L，进行3 h。

图3。浸出残渣在选定的2θ范围内随浸出时间变化的外部XRD图(A)和相应的2D等高线图(B)。(C)反应不同时间后，通过ICP-AES测定浸出残渣中的锂含量。脱锂过程中的典型晶体结构图示见图3C的下侧插图。反应0 (D)、30 (E)和180 (F)分钟后残余Li1-xFePO4的Fe 2p3/2 XPS光谱

通过非原位XRD分析揭示了锂浸出的反应演变(图3A-B)。结合ICP-OES测定的浸出渣中锂的含量。在整个浸出反应过程中，连续经历了富锂L_ixFePO₄的固溶反应随着Li+的连续提取，归属于v3模式的吸收峰在浸提30分钟后显示出轻微的偏移(图S4)。在进一步反应180分钟后，可以清楚地观察到原始峰的消失和在1241cm-1处新峰的产生，这表明由于锂耗尽磷酸基团的严重结构畸变和强极化。残余的Li1-xFePO4表现出由准球形初级粒子组装而成的二次聚集体形状，可以有效地限制在碳基体中。更重要的是，事件元素分布(如Fe、P、O)和锂浸出过程中保留的颗粒形态表明，CO2浸出策略是一个温和的非破坏性过程。图

低分辨率TEM图像证实了残余Li1-xFePO4颗粒的球形形状和碳框架的存在(图S6a1-c1)。Li1-xFePO4@C复合材料的核壳结构揭示了~5 nm的碳层。为了在原子水平上识别浸出渣的精细晶体结构，进一步研究了放大的HRTEM和相应的FFT图形。作为一个典型的例子，用过的LiFePO4粉末显示出清晰的晶格条纹，其D-间距为5.2和3.5，可以很好地与LiFePO4的(200)和(111)面匹配，这由FFT图证实(图s6a 3–4)。然而，沥滤30分钟后，可以从图s6b 3–4中观察到LiFePO4和FePO4的混合相，这与上述外部XRD分析完全一致。就浸出180分钟后的最终残渣而言，其可辨别的晶格条纹可被索引为FePO4的(111)和(101)晶面(图s6c 3–4)，证实了从LiFePO4到FePO4的彻底相变。最后，通过XPS表征确定了浸出渣中元素的价态。对于用过的LiFePO4粉末，根据以~709 eV为中心的强峰，Fe主要以二价存在(图3D)。浸提30分钟后，Fe³⁺相对于Fe²⁺占优势(图3E)，表明在该步骤中提取了大量锂。如预期的，在进一步浸提反应180分钟后，没有观察到Fe2+峰反射(图3F )，表明从LiFePO4到FePO4的彻底相变。

根据上述分析，Li+离子可以选择性地从废弃的LiFePO4中提取出来，同时伴随着LiHCO3溶液的生成。富含Li+离子(~3 g/L)的浸出液可直接蒸发结晶得到Li2CO3晶体。然后用水洗涤所得粉末以除去可能吸附的杂质，从而得到Li2CO3产品。一些微量元素，如铁、磷等。所获得的Li2CO3低于XRD的检测极限，其显示99.39%的高纯度。或者，为了获得更高纯度的Li2CO3产品，最初使用CaO作为沉淀剂纯化浸出液，以去除痕量铁和磷酸盐物质。随着CaO的加入，铁和磷的去除效率逐渐提高，特别是当CaO的加入量达到2 wt .时，由于生成相应的沉淀，微量的铁和磷可以被完全去除。%(图S8)。然而，CaO用量的进一步增加会在溶液中引入额外的Ca²⁺离子。此外，净化时间对铁和磷物种的去除效率也起着关键作用。在使用2 wt %的情况下纯化6小时后CaO，几种典型的杂质(即铁、磷、钙等。)已经完全消失，伴随着pH值的显著增加，这表明在加入CaO后部分LiHCO3已经转化为LiOH。收集的残渣主要由Ca3(PO4)2、Fe(OH)3、Ca(OH)2和CaCO3组成(图S10)。为了制备最终的Li2CO3产物，用CO2流进一步吹扫纯化的溶液以获得纯LiHCO3溶液，然后进行蒸发-结晶过程。最后，通过ICP结果(表S6)和XRD表征(图S11)证实，以这种方式获得的Li2CO3产物显示出99.98%的较高纯度和强结晶度。我们目前回收的碳酸锂质量已经达到电池级。更令人印象深刻的是，从废磷酸铁锂粉末到碳酸锂产品的总锂回收率高达96.5%。为了进一步突出当前CO2浸出策略的优势，我们比较了当前策略和传统湿法冶金回收路线的简化流程图。由于传统回收工艺中强酸(H2SO4)和强碱(NaOH)的引入，产生了二次废物和高盐Na2SO4废水，不可避免地增加了运行成本。相比之下，目前的CO2浸出策略不仅排除了额外沉淀剂(Na2CO3)的使用，而且有效地避免了高盐Na2SO4废水的产生。

NaFePO4和系列磷酸铁焦磷酸钠由于其低成本和高容量而被认为是两种最有前途的用于nib的铁基磷酸盐正极。然而，与LiFePO4优异的循环稳定性不同，橄榄石型NaFePO4表现出不理想的倍率性能和循环稳定性，这可归因于其多相转变和较大的Na+离子导致的缓慢动力学[24]。相比之下，铁基Na4Fe3(PO4)2P2O7已被证明具有适当的电化学容量、良好的热力学稳定性以及与前体(即使含有微量杂质)的高相容性[25]。基于FePO4残留物的组成，这里进行了常规碳热法来制备Na4Fe3(PO4)2P2O7正极。图4A展示了再生Na4Fe3(PO4)2P2O7正极的XRD Rietveld细化，其索引为具有Pn21a空间群的纯正交结构[26]。Na4Fe3(PO4)2P2O7的典型结构由沿b-c平面的无限层[Fe3P2O13]∞单元组成，层与层之间由[P2O7]基团连接(图4B)，这为Na-离子的传输提供了大的通道。

再生正极中铁的主要二价特征。再生的Na4Fe3(PO4)2P2O7复合材料中的碳含量测定为10.5重量%。%通过热重分析(图4D)。再生的Na4Fe3(PO4)2P2O7颗粒被有效地捕获在连续的碳基体中(图4E)，这有助于最终的电化学性能。SAED图案被鉴定为正交结构的典型(200)和(211)晶面(图4F)，这与XRD数据非常一致。HRTEM图像显示约5 nm的碳层外延生长在颗粒表面上(图4G)，证明了Na4Fe3(PO4)2P2O7@C复合物的微核壳结构。在大部分颗粒中，清晰的~5.5的晶格条纹可以与正交结构的(011)面很好地匹配(图4H)。此外，所选原子柱的峰强度分布显示0.55 nm的等距晶格间距，没有任何不纯的峰信号，表明再生的Na4Fe3(PO4)2P2O7正极的高结晶度和令人满意的纯度。

图4。再生Na4Fe3(PO4)2P2O7/C复合材料的Rietveld精化(A)、晶体结构图(B)、Fe 2p XPS光谱(C)和TG曲线(D)。Na4Fe3(PO4)2P2O7正极的TEM图像(E)、SAED斑点(F)、HRTEM图像(G)、局部放大的HRTEM图像(H)和线强度分布(I)。(J)暗场HAADF图像和相关的元素映射

为了探索FePO4前体中痕量残留Li (~3%)对最终正极性能的影响，我们还使用电池级FePO4合成新鲜焦磷酸盐(NFPP)进行比较。为了易于区分，从FePO4残基再生的Na4Fe3(PO4)2P2O7被称为R-NFPP。由于Li+的离子半径小于Na+，R-NFPP的晶格参数和晶胞体积略小于NFPP。电化学性能测试结果显示两种正极显示出非常相似的初始容量和循环稳定性。为了合理地解释这一现象，我们在0.1 C的循环中测试了两个电极的元素组成。在用于ICP测量的样品溶解之前，所有样品都经过硝化和热处理过程以去除有机组分和碳物种。NFPP和R-NFPP的初始组成分别为Na_4.001Fe_2.996(PO₄)₂P₂O₇和Na _3.911 Li _0.091 Fe _2.994(PO4)₂P₂O₇。在第一次充电状态下，NFPP电极的元素组成被确定为Na_1.01Fe_2.996(PO₄)₂P₂O₇，表明在充电过程中，近3摩尔活性Na+被移除，1mol惰性Na+ (Na2位点)保留在晶格中，这与报道的文献很好地一致。

NFPP被检测为Na0.98Li0.023Fe2.994(PO4)2P2O7，这对应于3摩尔总Na+和Li+的提取。然而，在第一次充放电后，R-NFPP的元素组成变为Na3.94Li0.06Fe2.994(PO4)2P2O7，这表明在电化学反应过程中，NaClO4电解质中的Li+和Na+发生了自发交换。在第5次循环后，R-NFPP在完全充电状态和放电状态下分别显示出Na0.98Li0.023Fe2.994(PO4)2P2O7和Na3.98Li0.023Fe2.994(PO4)2P2O7的元素组成，并且在随后的循环中保持不变。这表明在接下来的循环中有3摩尔的Na+参与电化学反应，这与NFPP电极转移的电子数一致。在充电和放电期间，Na+/Li+离子从NFPP和R-NFPP电极的嵌入(脱嵌)的机理和演变可以描述为图5F。当FePO4前驱体中残留少量Li时，对容量传递和循环稳定性没有负面影响。Li+和Na+随机分布在再生正极的四个不同位置。在循环开始时，Na+和Li+都从结构中去除，同时发生Li/Na交换。随着循环的进行，Li+离子在结构中逐渐减少。最后，只有那些容纳在Na2位(惰性)的Li+离子保留在结构中，并且3摩尔Na+离子在随后的循环中参与电化学反应

为了给当前开发的技术的实际可行性提供更多的证据，EverBatt模型。由Argonne实验室开发的电池回收模型被用于执行我们策略中的生命周期分析，以及一般的湿法冶金和火法冶金回收流程。由于EverBatt的回收工艺路线提供了一个不区分各种电池的通用和完整的工艺，因此这里对一些设备单元和工艺路线进行了略微修改，以回收给定的LiFePO4电池。火法冶金、传统湿法冶金(h2so 4–H2O 2)、当前开发的湿法冶金CO2–H2O 2和CO2–O2路线分别通过修改后的流程图进行建模，假设中国的回收工厂每年生产10，000吨废旧磷酸铁锂电池。其他一般信息，包括工厂信息、进料成分、进料和回收材料的命运，可在EverBatt文件的“回收部分”中找到。在这种情况下，仅通过选择材料需求、能量/水输入和设备单位，我们就可以得到不同回收路线的模拟环境影响，如表S13所示。整个生命周期的结果表明，目前开发的CO2-O2和CO2-H2O 2回收路线仅显示每千克废弃磷酸亚铁锂电池分别消耗2.29和9.26兆焦耳的能量(图6A)，低于传统的火法冶金和湿法冶金工艺。虽然基于溶液的湿法冶金工艺需要更多的水消耗(图6B)，但对于CO2沥滤策略，尤其是CO2-O2循环路线(图6C)，可以观察到显著减少的温室气体排放。此外，电池回收厂的运营成本也可以从EverBatt模型中获得，详见表S14。然而，根据当前市场价格(2022年8月)，通过评估全部回收产品(如铝、铜、石墨和Li2CO3产品)的价值，对几种回收工艺的收入进行了估算。EverBatt模型是在2020年之前开发的，其中材料价格尚未更新。以Li2CO3为代表案例，其价格在今天已经达到70000美元/吨，远高于2020年的价格(~ 14700美元/吨)。由于使用大量的设备、昂贵的试剂和密集的能源消耗，收入不能抵消火法冶金回收工艺的成本。相比之下，目前开发的CO₂沥滤策略减少了材料投入、能源消耗和高盐废水的后处理，最终为每千克废电池带来超过3.7美元的潜在利润，特别是对于CO₂-O₂回收路线，这种利润值将达到每千克磷酸铁锂电池4.04美元

图5。再生Na4Fe3(PO4)2P2O7正极的最初两条充电/放电曲线(A)、dQ/dV曲线(B)、速率性能(C)和10 C下的循环性能(D)。(E)文献中报道的铁基聚阴离子正极和众所周知的Na3V2(PO4)3的循环性能总结。(F)充电/放电过程中Na/Li离子从两个电极中脱嵌/嵌入的示意图。

总结与展望

总之，我们开发了一种集成CO₂封存和磷酸亚铁锂回收的可持续工艺，与其他回收技术相比，该工艺具有更大的潜在利润和更绿色的回收生态系统。更具体地说，当前CO2浸出策略的突出优点在于:(1)操作过程简单，浸出效率高，对锂的选择性高。目前的技术实现了高纯度Li2CO3产品(99.98%)的相当大的回收率(96.5%)。(CO2的有效固定有助于碳减排。通过我们的技术回收1吨废弃的磷酸亚铁锂可以固定约120千克的二氧化碳。(3)消除强酸/碱和额外沉淀剂的使用。在没有H2SO4浸出试剂和Na2CO3沉淀剂参与的情况下，我们的方法有效地避免了具有高化学需氧量值的高盐废水的产生。(4)显示潜在的经济和环境效益。生命周期分析结果表明，我们开发的CO2浸出策略，尤其是CO2-O2循环路线具有最低的能耗(2.29 MJ·kg-1磷酸铁锂电池)、减少的温室气体排放(194g·kg-1磷酸铁锂电池)和可观的经济利润(4.04 $ kg-1磷酸铁锂电池)。总的来说，提出的CO2浸出策略符合可持续化学的概念，为设计绿色和经济的回收路线以回收废弃的磷酸铁锂废料和先进的固定CO2的方法提供了启示。

文献链接：

Xu C,Hu X,Yang Y,et al. Integrated Process of CO₂ Sequestration and Recycling Spent LiFePO4 Batteries[J]. Energy Storage Materials，2023: 102819.

原文链接https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829723001988?ref=pdf_download&fr=RR-2&rr=7d109a17bfaa6459