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​2020深圳石墨烯国际云论坛嘉宾-“MXene鼻祖”Yury Gogotsi教授近两年工作精选

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​2020深圳石墨烯国际云论坛嘉宾-“MXene鼻祖”Yury Gogotsi教授近两年工作精选

图片来源|德雷塞尔大学官网

个人简介

Yury Gogotsi教授是美国宾夕法尼亚州费城德雷塞尔大学材料科学与工程系杰出教授和纳米材料研究所所长,碳基纳米材料(纳米管、纳米金刚石、纳米孔碳、洋葱碳和碳化物)方面的权威专家,也是研究新材料(如MXenes)储能的先驱。Gogotsi教授在其研究领域获得了众多国内和国际奖项,包括2015年国际纳米技术奖(RUSNANO)、2015年度李薰讲座奖和2010年中国教育部长江学者等。Yury Gogotsi教授担任ACS Nano期刊副主编和多个期刊(Nano Energy和Advanced Electronic Materials等)的编委。Gogotsi教授从事无机纳米材料的合成和表面改性,如纳米金刚石、碳化物衍生碳、纳米管、二维碳化物和氮化物(MXenes)方面的研究,他的团队于2011年首次成功从Ti3AlC2(MAX)材料中剥离掉Al层得到第一种MXene结构,随后还探索了实验室发现和开发的材料在能源和其他相关领域的应用。他在结构、孔隙可调的碳和碳化物纳米材料方面的工作对电容储能领域产生了重大影响,相关研究成果发表在Science、Nature及Nature子刊、Angew. Chem. Int. Ed.和Adv Mater等国际知名期刊上。Gogotsi教授于2014年入选汤姆森-路透社(Thomson-Reuters)高引用研究人员名单。

Yury Gogotsi教授课题组主页:https://nano.materials.drexel.edu/


研究领域

自石墨烯成功制备并获得诺贝尔物理学奖以来,各种二维材料因其独特的物理化学性质而受到广泛的研究,许多层状材料如六方氮化硼、硅烯和磷烯等也成功制备。2011年美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授课题组首次成功地将钛碳化铝Ti3AlC2(MAX)的Al层剥离掉得到了第一个MXene结构(Ti3C2)。由于MXene材料为二维层状结构并表现出类似金属的导电性,迄今为止多种MXene材料已被合成出来,并成为储能和催化领域极具潜力的材料。近两年Gogotsi教授课题组在二维材料方向部分代表性成果如下:

1、Adv. Mater.:基于单层Ti3C2 MXene电极的柔性透明OLED

氧化铟锡作为一种透明导电电极被广泛应用于光电器件中,但其存在脆性大、成本高等缺点。碳纳米管、石墨烯和导电聚合物等柔性导电材料虽然也在光电器件中得到了广泛的研究,但仍存在许多技术问题:通常需1000℃左右的高温处理才能得到高质量的石墨烯,并需添加额外的电荷转移掺杂来提高石墨烯的导电性;导电聚合物导电性相对较差。此外,石墨烯和导电聚合物材料的功函数通常小于4.8 eV,空穴注入时会形成巨大的能垒,这也是限制有机物、量子点和钙钛矿LED发展的关键因素。MXenes电极具有类金属导电性和亲水性但其在酸性的水基空穴注入层中被降解,且氧化后的MXene降低LED器件的电荷平衡,并显著降低其发光效率,这阻碍了MXene在柔性透明光电器件中的应用。德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授(通讯作者)和首尔大学Tae-Woo Lee教授(通讯作者)合作报道了通过低温真空退火对MXene电极膜的表面进行了调控,抑制了其在器件制备过程中的降解并保留了高电导率(11668 S cm−1)和功函数(5.1 eV),同时选择中性空穴注入层来保护材料表面不被氧化。基于以上优点,该MXene有机LED电流效率达到101.9 cd A−1,功率效率103.7 lm W−1,接近该结构器件的理论最大值。单层Ti3C2柔性透明OLED的优异性能说明,溶液处理的MXene在OLED中应用潜力很大,并有望实现低成本的MXene柔性光电器件。

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文章信息:A 2D Titanium Carbide MXene Flexible Electrode for High‐Efficiency Light‐Emitting Diodes. Adv. Mater., 2020, 32, 2000919

https://doi.org/10.1002/adma.202000919

2、ACS Nano:不同结构的MXene对电磁屏蔽性能的影响

在5G和物联网时代,需要新型、超薄的多功能电磁屏蔽材料来保护电子产品免受电磁污染,目前电磁屏蔽性能最好的合成材料为微米级的Ti3C2Tx MXene。尽管已经报道了超过30种或者更多不同的MXenes,但其元素组成、结构和过渡金属的排列对电磁屏蔽性能的影响还未被探索。德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授(通讯作者)课题组系统地研究了16种不同组成和厚度MXenes的屏蔽性能,结果表明微米厚的MXenes膜均表现出有效的电磁屏蔽(>20 dB),厚度仅有40nm的Ti3C2Tx电磁屏蔽效果可达到21 dB,并通过调控固溶体中不同元素的比例实现了可调的电磁屏蔽性能。该工作通过传输矩阵法对不同类型的MXenes进行了模拟,为电磁屏蔽性能与频率/厚度/电导率之间的关系进行了研究和解释,有助于在众多的MXenes材料中选取和设计超薄、柔性和多功能的电磁屏蔽材料。

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文章信息:Beyond Ti3C2Tx: MXenes for Electromagnetic Interference Shielding. ACS Nano, 2020, 14, 4, 5008–5016

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c01312

3、Angew. Chem. Int. Ed.:原位阳极氧化提升Ti3C2Tx电极倍率性能

MXenes具有组成多样性、过渡金属氧化还原活性、可调的层间距和可控制的表面化学等优点,从电磁屏蔽到储能领域都得到广泛应用。相比于电池中离子的缓慢扩散和电容器中多孔碳电极表面形成的电双层,MXenes材料表现为快速离子反应动力学的插层赝电容行为。多种阳离子快速嵌入MXenes电极的能力是实现高倍率混合金属离子电容器和多价离子电池的关键。碳化钛Ti3C2Tx是最早报道且研究最深的MXene,其电导率高、具有较高电容和倍率性能。MXene的赝电容主要来源于由其表面官能团=O,但MXene电极重新制备为电极膜后的堆叠现象阻碍了其离子传输,导致倍率性能受到限制。目前提升MXene电极电化学性能的方法大多是以牺牲容量为代价,尚无系统地研究表面化学对Ti3C2Tx电极内在电化学性能的影响。德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授(通讯作者)课题组通过一种可控制的阳极氧化方法增加了MXene电极的层间距,并在不破坏电化学活性位点的前提下在MXene结构中制造了孔道,进而提高MXene电极在酸性电解质中的倍率性能。通过调节阳极氧化程度,即扫描速率为2000 mV s-1时电容保持率由38%(扫描速率5 mV s-1)逐渐增加到66%,使部分氧化的Ti3C2Tx电极表现出30%的改进动力学,比原始MXene电极拥有更高的倍率性能。这一发现为设计高倍率MXene储能装置提供了思路。

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文章信息:Tuning the Electrochemical Performance of Titanium Carbide MXene by Controllable In Situ Anodic Oxidation. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 17849–17855

https://doi.org/10.1002/anie.201911604

4、Energy Storage Mater.:基于MXene-导电聚合物的电致变色微型电容器

电致变色储能结合了电化学储能的优点,且伴随的颜色变化可直观地观察储能装置的充放电状态,所以在可穿戴智能纺织品、超级电容器和微型指示器等方面得到迅速发展和应用。虽然传统的透明导电电极,如ITO在非水溶液中电致变色工作良好,但多步制备方法以及与酸性电解质的不相容性阻碍了对电致变色储能装置的进一步研究。聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)是一种电致变色导电聚合物,具有显著的化学和电化学稳定性,在掺杂状态下表现为透明,适用于单色电致变色器件;Ti3C2Tx仅在阴极电位(<0.2V vs. Ag/AgCl))电化学稳定,这限制了导电聚合物在阳极的电化学沉积(>0.8 V vs. Ag/AgCl)。德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授(通讯作者)课题组在非水系电解液中,采用电化学沉积的方法制备了PEDOT/Ti3C2Tx异质结构,薄膜经切割后直接用于微电容电极。与MXene微电容(10mVs1时面电容为455μFcm2,1000mVs1时面电容为120 μFcm2)相比,混合微电容表现为高出5倍的面电容和更高倍率性能(10mVs1时面电容为2.4 mFcm2,1000 mVs1时面电容为1.4mFcm2)。本研究为开发MXene基异质结构的电致变色储能器件提供了新的思路。

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文章信息:MXene-conducting polymer electrochromic microsupercapacitors. Energy Storage Mater., 2019, 20, 455–461

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2019.04.028

5、Nature Energy:电解液溶剂对Ti3C2 MXene材料储能的影响

目前的电池系统通过缓慢、扩散控制的法拉第过程来存储能量,但便携式电子产品对电化学储能设备快速充电、长循环寿命的需求不断增加,促使人们对电池产品的进行进一步的研究。其中电化学双电层超级电容器(EDLCs)因可以在几分钟内充满电、几乎可以无限次循环而备受关注,然而多孔碳电极通过物理吸附所储存的能量远小于电池材料,这限制了电容器在诸多领域的应用。研究发现用赝电容材料替代EDLCs碳电极可以提高电容器储能能力,不同于电池中扩散控制的离子嵌入的储存机制,赝电容来自于材料表面的氧化还原反应,因而可以实现快速储能,提升倍率性能。电池中扩散控制的负极材料如石墨、锡和硅等,离子嵌入时会导致其发生相变且需要较大的过电势作为嵌入的驱动力;金属氧化物和导电聚合物材料表现为赝电容行为,通常有离子快速嵌入通道或为表面氧化还原反应,然而除了昂贵的RuO2和VN外,这类材料的导电性都很差,限制了该类超级电容器的高倍率性能。二维MXene材料的电子电导率高达10000 S cm-1,且在酸性水系电解液中表现为赝电容行为,其中Ti3C2的容量高达1500 F cm-3。水系电解液的电压窗口小,限制了电容器的储能能力,所以有机电解液有望成为高能量储能的最佳选择,以往的研究中解释了MXene材料在有机电解液中的储能机理,但没有考虑到电解液的改变对电化学性能的影响。德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授(通讯作者)课题组报道了不同有机电解液对锂离子嵌入Ti3C2电极过程的重要影响。该工作发现,当使用碳酸丙烯酯(PC)溶剂时,Ti3C2层中的锂离子是完全脱溶的,表现为赝电容插层为主的电荷存储机制;而乙腈(ACN)和二甲基亚砜(DMSO)溶剂中,由于锂离子和溶剂分子共同嵌入Ti3C2电极中,导致了电容急剧下降。ACN溶剂因其离子电导率最高是超级电容器电解液最佳的溶剂,该工作的结果与碳基超级电容器的结果相反,表明合理匹配、优化电解也的重要性。

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文章信息:Influences from solvents on charge storage in titanium carbide MXenes. Nature Energy, 2019, 4, 241–248

https://doi.org/10.1038/s41560-019-0339-9

6、Adv. Energy Mater.:MXene-导电聚合物不对称赝电容电容器

超级电容器因其功率密度大、循环寿命长、安全、工作温度范围宽、维护成本低等优点受到广泛关注,并在光电、公共交通、混合动力电动汽车、能源再生和航空航天工业等领域应用广泛。然而EDLCs的关键问题是能量密度低,基于表面氧化还原反应的赝电容材料有较高的能量密度,正被探索、应用于储能领域。导电聚合物因易于合成,固有导电性,柔性和氧化还原活性等优点,是极具潜力的赝电容材料。目前电容器的负极大多是碳和金属氧化物,这些材料在酸性介质中相应的负电位下出现析氢现象,这给寻找酸性电解液中高赝电容的正极材料增加了难度,阻碍了导电聚合物在电化学电容器中的实际应用。MXene材料具备金属导电性和在酸性电解质中负电位下高的赝电容性质,在超级电容器中表现出巨大的应用潜力,但是目前为止酸性电解液中正电位下只有昂贵的RuO2的电化学性能可以与之匹配,使其无法广泛应用。德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授(通讯作者)课题组制备了以二维MXene作为负极,一系列导电聚合物为正极的不对称赝电容电容器,在同一器件中两种化学性质不同的材料实现了电化学互补。正极导电聚合物为PANI时,3M H2SO4电解液中电压窗可高达1.45 V,可释放17 Wh kg−1的能量密度,且2万次循环后电容保持率为88%。该工作有效提高了电容器的储能性能,并为纳米结构的导电聚合物和种类繁多的MXene材料用于超级电容器正负极开辟了道路。

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文章信息:MXene-Conducting Polymer Asymmetric Pseudocapacitors. Adv. Energy Mater., 2018, 1802917

https://doi.org/10.1002/aenm.201802917

7、Nature:MXene垂直排列时其性能不再受电极厚度影响

厚电极涂层是实现大规模电化学储能中高能量密度和功率密度的关键。二维纳米材料由于表面积-体积比大且无固态扩散,成为高能量密度和功率密度储能的首选,但传统的电极制备中材料重新堆叠,限制了离子在较厚的电极膜中的传输,致材料释放的电化学性能高度依赖于电极厚度。通过嵌入增加层间距或设计纳米结构增加薄膜孔隙率等促进离子传输的策略,使材料所储存的容量降低、离子传输路径长且复杂,阻碍电极高倍率时的充放电性能。垂直排列的二维材料使离子定向运输,可实现电化学性能不受电极厚度限制,但目前只报道了少数成功地例子,并且较厚的电极中容量损失问题仍然存在。德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授(通讯作者)和宾夕法尼亚大学Shu Yang教授(通讯作者)合作报道了垂直排列的二维碳化钛(Ti3C2Tx)电极表现出极好的电化学性能,几乎不受厚度(高达200 μm)影响,实现了与电极厚度无关电化学能量存储。该工作通过自组装的方式合成了平均横向尺寸约为219±47 nm的Ti3C2Tx纳米片,纳米材料的垂直排列提供了一种新的通过构建材料结构实现优异性能的技术,该技术可扩展到受离子定向传输影响的过滤、燃料电池、催化和光电等领域。

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文章信息:Thickness-independent capacitance of vertically aligned liquid-crystalline MXenes. Nature, 2018, 557, 409–412

https://doi.org/10.1038/s41586-018-0109-z


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