研究背景
由于良好的性价比，锂离子电池是目前最先进的电化学储能器件。受到电动汽车市场需求的驱动，锂离子电池的生产能力正在不断扩大。然而，对更好性能的追求，特别是更高的能量密度和更低的成本，引发了对后锂离子电池时代的技术研究，如固态锂金属、锂-硫电池和锂-空气电池，以及钠离子电池等。目前，在材料化学和电池设计方面，这些技术正处于深入研究的阶段。
成果简介
近日，德国明斯特大学Fabian Duffner、Richard Schmuch团队以“Post-lithium-ion battery cell production and its compatibility with lithium-ion cell production infrastructure”为题，在国际期刊Nature Energy上发表最新综述文章。该综述从锂离子电池的市场前景和技术差异分析开始，讨论了后锂离子电池技术的制造过程。对于每种技术，作者介绍了负极生产、正极生产、电池组装和调节过程。然后，评估了每种技术与锂离子生产基础设施的制造兼容性，并讨论了加工成本的影响。
研究亮点
（1）对电池技术进行比较，关注不同电池技术在材料和电池设计方面的相同点和不同点；
（2）重点分析了每种电池的生产步骤、特点和差异；
（3）分析了每种电池技术未来的制造成本。
图文导读
1. 电池技术概述
如今，锂离子电池技术已经广泛应用于移动电子设备。此外，电动发动机很可能取代内燃机作为汽车行业的动力技术。2019年，锂离子电池制造市场占160 GWh yr-1以上，而总可充电电池市场占600 GWh yr-1(图1)。预计到2030年，这一容量将增加到1500 GWh yr-1(图1)。在产能增加的推动下，数十亿美元将投资于最先进电池技术(目前为锂离子电池)的制造基础设施。
为了进一步降低电池成本和增加能量密度，除锂离子电池之外的其他电池技术正在被深入研究。在理论能量密度方面，一些所谓的“后锂离子电池”(PLIBs)具有比锂离子电池(图1)更高的重量和体积能量密度。某些电池的能量密度甚至有可能超过1200 Wh Kg-1和800 Wh L-1。此外，后锂离子电池技术还具有成本优势。在某些情况下，这是通过降低电池组件的原材料成本或优化电池组件来实现的。
图1 （a）不同电池技术的实际体积能量密度和质量能量密度；（b）可充电电池的市场规模随时间发展的变化趋势。
表1 各类电池技术的主要优缺点以及技术指标。
图2显示了活性材料的配置以及电池组件的堆叠。虽然许多后锂离子电池技术都是在实验室或中试规模上生产的，但目前还没有关于后锂离子电池批量生产的报道。
图2 锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、固态电池和锂空气电池的电极堆叠构型。
2. 锂离子电池以及四种新兴电池的电极材料和电池设计
（1） 锂离子电池
锂离子电池的主要组件包括正极、负极、隔膜和电解质。层状(过渡)金属氧化物(LiMnO2，其中M=镍、锰、钴和/或铝)是最广泛使用的正极活性材料，而人造石墨和天然石墨主要用作负极活性材料。关键的非活性成分包括含锂盐的非质子液体电解质、微孔聚烯烃隔膜(~20 μm)、以及铝箔(~12 μm)和铜箔(~8 μm)集流体。
（2）钠离子电池
钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理，但在电解质中流动的阳离子是钠离子而不是锂离子。与锂不同，钠在室温下不会与铝发生电化学合金化。因此，铜集流体可以由更便宜的铝代替。通常用硬碳代替石墨作为负极活性材料，因为结晶态石墨对钠离子的储存能力差。其次，除了在电解质中使用钠盐之外，电解质、隔膜和正极集流体，都类似于锂离子电池。
（3）锂硫电池
锂硫电池使用含有大量导电碳的硫/碳复合材料作为正极活性材料，而金属锂用作负极活性材料。由于其工作原理依赖于电解质中的可溶性多硫化物，因此需要大量的电解质，这降低了实际可获得的能量密度。
（4）锂金属固态电池
固态电池使用锂金属负极和复合正极。复合正极由正极活性材料、导电添加剂和一定质量/体积分数的固态电解质组成。理想情况下，固态电解质同时充当离子导体和电子绝缘体，这使得固态电解质也能充当隔膜。理想的固态电解质可以抑制锂金属枝晶的形成和生长。适用于固态电解质的材料包括各种无机陶瓷或有机聚合物复合的锂盐。无机陶瓷可进一步分为硫化物和氧化物。
（5）锂-空气电池
锂–空气电池的结构与前面讨论的所有电池类型有着根本的不同，因为锂-空气电池使用氧气作为正极活性物质，理想情况下可以直接从大气中获取。实验室使用孔隙率约为80%的氧气/空气可渗透的碳正极。为了确保充足的氧气供应，格栅正极被用作收集器。同时，锂金属用作负极活性材料。电解质可以使用水系和非水系电解液，并且优先选择后者，因为非水系电解液与锂金属的界面具有更好的稳定性。然而，在锂–空气电池的开发中存在着重大的技术挑战。由于大气中还存在其他气体(N2、CO2或H2O)，正极中可能会形成有害的化学副产物，如Li3N、Li2CO3或LiOH，这会对循环寿命产生负面影响。提高锂-空气电池循环稳定性的一个方法是使用选择性氧隔膜，这种隔膜可以抑制副反应。与之前描述的电池技术相比，需要一种新的电池堆叠结构来确保向正极提供足够的氧气，以降低成本，并在器件水平上具有能量密度优势。
3. 各种电池的生产过程
该综述描述了锂离子电池的制造工艺，以及后锂离子电池技术，强调了制造路线的差异。为此，作者将这些步骤分为三个主要过程:电极生产(负极和正极)、电池生产和电池调控。
（1）负极生产
对于锂离子电池和钠离子电池中使用的石墨和硬碳负极，通常遵循相同的生产工艺。第一步，活性材料(石墨或硬碳)、粘合剂(例如聚(偏二氟乙烯))、导电添加剂(例如炭黑)和溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮或水)混合，以生产负极浆料。第二步，薄金属载体箔(铜或铝)的两面被涂覆浆料，并干燥、蒸发溶剂来固化浆料。第三步，为了降低孔隙率，涂层通过需经过辊压步骤。第四步，当涂布机的工作宽度超过所需的单个负极的宽度时，负极被切割成所需的宽度。第五步，转移到干燥室干燥。基于液体浆料的负极生产工艺是当前的技术。未来，各种无溶剂工艺将得到进一步深入研究，可以消除干燥过程而降低成本(图4)。
锂金属负极通常用于固态电池、锂硫电池和锂-空气电池。由于金属锂与空气(氧气、氮气、二氧化碳、湿气)中的气体成分具有很高的反应活性，因此必须在惰性气体中处理，通常是氩气。如图5所示，锂金属负极的生产工艺通常包括以下步骤：第一步，锂金属被挤压成韧性好的箔状材料。第二步，高强度辊压进一步降低了箔片厚度。第三步，锂箔层压在集流体箔的两侧。第四步，在将锂金属箔移出氩气保护气氛之前，必须对其表面进行钝化，以便在干燥条件下进行连续的制造步骤。第五步，钝化后，锂箔被激光切割成单电极。
（2）正极生产
锂离子电池、钠离子电池和锂硫电池的正极生产工艺与石墨、硬碳负极的生产工艺具有基本相同的步骤。
固态电池复合正极的生产涉及集流体箔、活性材料、固体电解质和导电添加剂。第一步，对于硫化物和氧化物固态电池的生产，活性材料浆料和固体电解质浆料分别混合。第二步，由于电池中的离子导电性是通过将活性材料与电解质颗粒充分接触来实现的，所以部分固态电解质必须与活性材料浆料混合。第三步，将复合浆料涂布到铝箔上。涂覆后，含氧化物和硫化物的固体电解质的正极的生产步骤不同，主要是因为更脆的氧化物固态电解质需要在较低的机械应力下完成生产工艺。
在硫化物固态电池生产中，在复合涂层之后，纯硫化电解质浆料被涂覆在复合层的顶部，形成正极-电解质组件。此后(有时也在此之前)，将浆料干燥。在这一步骤之后，正极被辊压和切割。
在氧化物固态电池的生产中，涂覆复合浆料之后，进行低温预烧结步骤。在该步骤中，复合正极的活性颗粒之间形成接触，降低了离子电阻。烧结后，必须在干燥的室内或惰性气体中处理氧化的固态电池正极片，因为氧化物固体电解质会与潮湿的空气反应，并在表面形成Li2CO3，导致离子电导率降低。此后，将复合正极切割成单片。为了形成正极-电解质组件，可以通过单独生产固体电解质层或直接生产复合正极的方法实现。
锂–空气电池的正极生产至关重要，因为正极结构在很大程度上影响电池的整体性能，这是通过影响正极材料利用率、放电产物的形态、透氧性、离子迁移和导电性来实现的。
对于无溶剂电极生产，除了所述的静电喷涂，众所周知的其他方法还有气相沉积、反应混合和辊压。由于较高的工作温度和较慢的沉积速率，气相沉积（与静电喷涂相比）具有缺点，这导致大规模制造的成本较高。对于多孔集流体箔，反应混合和辊压是一种很有前途的替代方法，以此来连接活性材料和集流体箔。
（3）电池生产
锂离子电池和钠离子电池的电池生产步骤相同，但具体过程取决于电池设计的类型：圆柱形电池、方形电池或软包电池。一般来说，有三种主要的生产技术用来制造负极-隔膜-正极堆叠：卷绕、单片堆叠和Z形折叠。
在此之后，负极、正极和隔膜组件之间的内部接触通常通过超声波焊接完成。随后，将组件插入外壳。插入后，电池在弱真空下填充液体电解质并密封，而变换压力条件可以减少液体电解质的填充时间。
锂离子电池、钠离子电池与锂硫电池、固态电池和锂空气电池的主要区别在于后者使用锂金属负极。由于锂的粘合特性，需要激光焊接将卷切割成单片。需要新的堆叠和接触工艺来处理薄的、粘性的和反应活性强的锂金属片。对于堆叠，目前用于锂离子电池在单片堆叠和Z折叠中固定电极的真空夹具不适用于锂硫电池、固态电池和锂空气电池，因为该真空夹损坏锂金属箔的风险很高。对于锂金属箔堆叠，使用优化的插入工艺更好。对于连续接触，需要激光焊接，不能使用超声波焊接，因为超声波焊接依赖于机械振动能量，这会损坏锂箔。
在固态电池中，通常不使用隔膜。陶瓷固态电解质在压应力下容易断裂，这意味着Z形折叠和缠绕的电池构型不适合固态电池。因此，需要单片堆叠来构建负极、正极和固态电解质堆叠。
由于锂–空气电池要求正极外部供氧和负极隔绝氧气，其电池组件不同于锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池和固态电池。电池堆由负极、隔膜和正极，以及有利于氧气分布的气体扩散层组成。类似于锂离子电池中使用的Z形折叠，隔膜被不断地供给，并以Z字形折叠。在一侧插入锂金属负极，在另一侧插入正极，其间有气体扩散层。随后，将整个电池堆插入外壳中，该外壳能够在正极侧提供氧气，并防止氧气进入负极侧。
（4）电池调控
锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池和锂–空气电池的电池调控始于化成过程。在此过程中，电池在特定条件下充电和放电数次，形成固体电解质界面(SEI)，保护负极免受与电解质间的副反应。在密封之前，必须清除电池中SEI形成过程中产生的气体。
对于固态电池，如果使用对锂金属稳定的固态电解质，通常的化成过程不是必需的。如果不能实现这一点，就需要一个保护夹层。如果目的是原位生产该夹层，则需要化成过程。在此过程中抑制气体生成至关重要，这会对固态电解质和锂金属界面产生负面影响。
化成后，电池进行老化测试，并进行质量控制。在老化测试中，电池在不同条件下储存两到三周，电池电压被持续测量，以检测可能导致电压损失的生产错误或短路。
图3 不同电池技术的电池生产链。
图4 无溶剂电极生产的前瞻性概念。（a）粉碎的活性材料带静电，由粉末喷枪喷到集流体箔上；（b）活性材料通过能量摄入(例如，通过溅射或脉冲激光)从固态转变为气体，并因此沉积在集流体上。（c）粉碎的活性材料被直接铺在集流体上，并被引入辊压过程。
图5 锂金属负极生产。（a）锂金属被挤压成箔状，并通过几次辊压操作，以减少其厚度。最后，锂金属箔被压到集流体上；（b）锂金属融化，并涂覆到铜箔上；（c）锂金属通过能量摄入(例如溅射或脉冲激光)蒸发，并沉积在集流体上；（d）从正极活性材料或牺牲剂提供的锂离子进行电化学沉积锂金属。
4. 生产成本
钠离子电池的生产工艺和生产技术与锂离子电池相同。然而，由于较低的电池电压和较低的负极材料电荷密度，导致较低的能量密度。对于相同的存储能量，必须制造更多的钠离子电池，这将增加加工成本。据估算，加工成本因此增加了大约15%。目前还不确定电池级钠盐与电池级锂盐相比，其更低的原材料成本能否能转化为更低的电池成本。
对于锂硫电池、固态电池和锂–空气电池，与锂离子电池相比，在相同的能量存储下，必须实现制造更少的电池。同时，与锂离子电池相比，必须考虑新的工艺规范。对于所有使用锂金属箔的技术，负极加工成本将极为关键。
对于固态电池，除了使用锂金属负极产生的影响之外，还必须从成本角度考虑与锂离子电池生产相比的其他差异：生产硫化物和氧化物固态电解质都需要新添加工艺步骤；由于复合正极的使用，额外的混合步骤是必要的；此外，硫化物固态电池目前需要额外的压制步骤；氧化物固态电解质需要额外的烧结、气溶胶沉积和回火步骤。
除了工艺步骤产生的影响外，与制造环境相关的要求也会影响成本。例如，当需要降低大气中的水分含量时，使用干燥的室内环境(<100 ppm H2O)。惰性气体环境(例如氩气)用于阻止电池部件与环境空气的成分的反应。这些环境要求也会增大电池生产成本。
小结与展望
该综述对比了后锂离子电池时代不同电池技术的市场前景和技术差异。生产钠离子电池的步骤与生产锂离子电池的步骤基本相同，而锂硫电池、固态电池和锂空气电池的产业化则需要更多的研发，重点是建立新的制造工艺和开发新的机械。此外，必须应对材料成分和电池设计方面的挑战。在所有关键性能参数(能量密度、功率密度、安全、寿命和成本)方面，后锂离子电池时代的新技术必须与目前占主导地位的锂离子电池全面竞争，才能成为大众市场的替代品。
文献链接
Post-lithium-ion battery cell production and its compatibility with lithium-ion cell production infrastructure (Nature Energy, 2021, DOI: 10.1038/ s41560-020-00748-8)
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41560-020-00748-8
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