众所周知，锂离子电池(LIB)的出现极大地加速了信息社会的发展，然而其功率密度和循环稳定性仍需进一步提升，以实现其在电动汽车等领域的应用。与无机电极材料相比，有机电极材料(OEM)有望通过分子工程实现高功率密度，原则上可以同时获得高的离子扩散率和比容量。然而，有机分子虽然具有高容量，但氧化还原时，会在电解质溶液中溶解，导致循环稳定性差。有机聚合物可以克服溶解问题，但它们的氧化还原活性较低，通常具有较低的容量。此外，低的电导率使其倍率性能较差和载量较低。
近日，哥伦比亚大学Colin Nuckolls、杨远教授和Zexin Jin研究员在JACS上发表了题为“Iterative Synthesis of Contorted Macromolecular Ladders for Fast-Charging and Long-Life Lithium Batteries”的论文。该论文报道了一种长螺旋苝二酰亚胺(hPDI[n])纳米带的迭代合成方法，其长度可达16个稠苯。这些扭曲、梯形共轭、原子级的纳米带有望实现有机正极的快充和长寿命。通过调节hPDI[n]低聚物的长度，可以同时改变材料的电子共轭结构和扭曲度，从而调整电导率和离子扩散率。长度最长的低聚物hPDI[6]作为锂电池正极时，具有高的导电性和离子扩散率。因此，这种电极材料具有高的功率密度，可以在不到1分钟内充电到其最大容量的66%。这种材料还能稳定充放电循环10000次，而没有任何明显的容量衰减。
（1）本工作报道了一种扭曲、完全共轭、原子级的梯形分子OEM，同时解决了现有OEM的电导率低和载量低等问题。
（2）本工作还提出了有机电极的四个设计原则，以实现出色的倍率性能和循环稳定性：具有高稳定性和快速氧化还原动力学的苝酰亚胺（PDI）亚基；具有不溶性大分子以克服小分子的溶解问题；具有分子扭曲结构，以促进锂离子传输，提高离子扩散率；具有完全共轭阶梯结构，以提供高导电性。
图1a显示了螺旋苝二酰亚胺(hPDI[n])的共轭分子结构。它的一个分子单元最多具有16个稠苯（hPDI[6]，图1b）。这些分子有望实现OEM的快充和长寿命。此外，图1c显示，hPDI[6]正极在7.7和77 C下能够稳定循环10000次。另外，这些hPDI[6]正极活性材料比例高达80 wt%，显著优于目前最先进的有机正极。
图 1、(a)螺旋苝二酰亚胺纳米带；(b)hPDI[6]作为快充锂电池正极的示意图；(c)hPDI[6]与其他OEM的性能比较。
由于其稳定的氧化还原反应，基于PDI的分子和聚合物被研究人员作为电极材料进行了研究。然而，由于其具有密堆积的结构和低的电导率，该材料显示出有限的功率密度和较差的循环稳定性。通过增加π共轭长度和扭曲芳香位点的数量，有望同时提高电导率和离子扩散。此外，更长的完全共轭体系可以稳定还原态，从而使氧化还原活性基团更容易发挥作用（图1b）。这项研究的关键是需要合成具有相当长度的原子级梯型完全共轭结构。然而，以前用于合成 hPDI[n]（最多n=4）的合成方法光环化反应不完全，因此不能获得更长的纳米带。
先前的报道表明，PDI上的光环化形成苯并PDI（图2a所示A键的形成）比光环化冠醚二酰亚胺（图2a中所示B键的形成）容易得多。然而，图2b中“B型”前驱体的形成才能够高效地合成hPDI[5]-C11和hPDI[6]-C11（C11指支链的十一烷基）。因此，如何获得“B型”前驱体才是合成长hPDI[n]纳米带的关键。
图 2、(a)hPDI[n]前驱体的环化序列；(b)长hPDI[n]带的前驱体。
示意图1显示，分别从hPDI[3]-C11和hPDI[4]-C111迭代合成hPDI[5]-C12和hPDI[6]-C13。首先，在室温下使用溶解在二氯甲烷中的溴对hPDI[3]-C11进行二溴化。由于MIDA硼酸盐可用作掩蔽剂，因此通过与反式-2-（频哪醇硼酸酯）乙烯基硼酸MIDA酯偶联，可以在hPDI[3]上枝接乙烯N-甲基亚氨基二乙酸酯（MIDA）硼酸酯基团。然后，在室温下使用碘和光对DiBmida-hPDI[3]进行Mallory光环化反应。将MIDA硼酸盐脱保护，并将其与PDI-Br反应，得到“B型”前体hPDI[5]。为了完成hPDI[5]-C11的合成，在碘存在的情况下，用普通可见光照射hPDI[5]前体。hPDI[5]在2小时内形成。通过简单地去除溶剂，并用甲醇洗涤来纯化产物。使用同样的方法，从hPDI[4]-C11合成了hPDI[6]-C11。然后，在360 °C下，对hPDI[n]-C11进行真空热解，去除烷基链，以增加比容量，同时降低材料溶解度。
示意图1、hPDI[5]-C11、hPDI6-C11和hPDI[n](n=3–6)的合成。
图3b显示，hPDI[5]和hPDI[6]的电导率比hPDI[3]和hPDI[4]高1个数量级。hPDI[n]的电导率随着长度的增加而增加。根据hPDI[n]-C11的电子吸收最大值估算了hPDI[n]的HOMO-LUMO能隙。结果表明，hPDI[6]带隙仅为2.00 eV。电导率的提高源于hPDI[n]的长共轭结构。因此，增加共轭带的长度能够有效提高电导率。
图 3、(a)hPDI[3]（蓝色）、hPDI[4]（绿色）、hPDI[5]（橙色）、hPDI[6]（红色）、PDI（黑色）和PDIv（青色）化合物的分子结构；(b)hPDI[n]的电导率和带隙；(c)所有正极材料的EIS和(d)CV（扫速：1 mV/s）；(e)PDI、PDIv、hPDI[3]和hPDI[6]的倍率性能；(f)hPDI[6]在7.7 C（1 A/g）和77 C（10 A/g）下的循环性能。
为评估hPDI[n]的电化学性能，制备了载量高达80 wt%的hPDI[n]正极，并与锂负极匹配。为了比较，还研究了具有相似理论容量的PDI单体和PDI-乙烯基共轭聚合物（PDIv）（图3a）。这些电池的电化学阻抗谱(EIS)表明，hPDI[n]的电荷转移电阻(Rct)随着纳米带的变长而降低（图3c），PDI的Rct高达1400 Ω，而PDIv表现出与hPDI[3]相似的Rct。hPDI[6](47 Ω)的低电荷转移电阻有助于快速的电子传输。
接下来，进行了循环伏安法(CV)以检查hPDI[n](n=3-6)、PDI和PDIv的电化学行为（图3d）。在1 mV/s扫速下，hPDI[n]在2.25 V电位下，显示出宽且可逆的氧化还原电对。hPDI[n]的峰电流随着纳米带长度的增加而增加，表明随着[n]的增加，电化学性能得到改善。
图3e显示，对于倍率性能，PDI<PDIv<hPDI[3]<hPDI[6]。在0.1 A/g(0.77 C)下，hPDI[6]已达到理论比容量(131 mAh/g)的99%。在倍率增加到2 A/g之前，hPDI[6]几乎没有容量损失。即使在10 A/g(77 C)下，hPDI[6]的比容量仍为87 mAh/g。这些结果表明，hPDI[6]电池可以在35秒内充电至其容量的66%，对应于22500 W/kg的功率密度。hPDI[6]的这种出色的倍率性能归因于分子扭曲导致的高离子扩散率和“梯形”共轭结构导致的高电导率。
另外，hPDI[6]正极还表现出优异的循环稳定性（图3f）。在1 A/g下，hPDI[6]的初始容量为126 mAh/g，在7.7 C下循环10000次后保持在86 mAh/g，每个循环的容量衰减仅为0.004%。在更高的倍率（10 A/g，77 C）下，hPDI[6]正极也保持了其稳定性，循环10000次后，容量保持率为84%，每个循环的容量损失仅为0.0017%。
除了高倍率性能和循环寿命外，hPDI[6]正极还能够在高载量和高温条件下保持其卓越的性能。为了研究hPDI[6]的高活性质量负载能力，制造了活性材料载量为5 mg/cm2的电极。图4a显示，在1 A/g下，这些具有高载量的电池能够保持92%的理论比容量(121 mAh/g)，并且在3000次循环后，仍表现出高循环稳定性和75%的容量保持率。此外，hPDI[6]正极还表现出优异的高温性能，初始容量为131 mAh/g，在60 °C下循环1000次后，容量保持率为71%（图4b）。
图 4、(a)高载量hPDI[6]电池的循环稳定性，面积负载为5 mg/cm2；(b)60℃高温试验， 质量负载为1 mg/cm2；(c)为LED风扇供电的hPDI[6]电池。
最后，通过制造软包电池为商用LED风扇供电，证明了hPDI[6]材料的实用性。两个软包电池串联以提供足够的电压。图4c显示，电池能够为LED风扇供电30秒，对应的功率密度高达28000 W/kg。
本工作通过迭代合成设计了一种扭曲、原子级的hPDI[6]梯形共轭大分子，具有高的离子扩散率和导电性，可作为锂电池正极，实现快充和长寿命。hPDI[n]的电导率可以通过增加纳米带的共轭长度来提高。此外，较长的hPDI[n]带还引入了更多的扭曲位点，以加速离子传输。随着导电性和离子扩散率的提高，hPDI[6]正极的功率密度比传统的无机材料高2个数量级。以hPDI[6]作为正极的电池可在35秒内充电至最大容量的66%。同时，hPDI[6]的稳定结构使其可以循环10000次，而不会出现明显的容量衰减。这些结果表明，共轭和扭曲对于提高有机材料的倍率性能至关重要。该工作为快充、长寿命和可持续的有机电极提供了设计原则。
Iterative Synthesis of Contorted Macromolecular Ladders for Fast-Charging and Long-Life Lithium Batteries. (Journal of the American Chemical Society, 2022, DOI:10.1021/jacs.2c06527)
原文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.2c06527
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