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电池无损体检之原位内外磁共振成像缺陷检测

电池无损体检之原位内外磁共振成像缺陷检测


通讯作者:Alexej Jerschow

第一作者:Andrew J. Ilott

第一单位:纽约大学


为什么电池使用过程中容量会发生损失或者损坏?

诸如Sanmsung Not7或 Iphone 8会涨肚等现象有哪些值得我们深思的地方?

如何从深层次上探究影响电池安全性的实质性因素?

MR技术已经被用于电池质量检测,并且在理解电解质行为、锂枝晶生长以及其他电化学效应方面贡献突出,但这要求电池允许RF(射频)能够轻易的进去。 美国纽约大学Alexej Jerschow等人采用MR技术不仅克服了上述限制,并且提供了无需RF进入电池内部的无损检测技术。该技术基于电池产生的感应磁场或永久磁场进行成像,并将其与电池内部发生的过程相关联,从而获取电池健康状态的相关信息。值得注意的是,此方法对于背景场以及仪器本身的磁场波动不敏感。


可将磁化率(χ)作为检测指标的原因在于:

(1)磁化率具有材料依赖性,并受电池内部材料的分布、电池使用过程影响而发生改变。

(2)受材料电子结构影响。因此在氧化还原反应期间,磁化率会发生变化,以此可获取电化学装置内部材料氧化状态的详细信息,并了解充电状态(SOC)及其故障机制。

(3)正极材料的磁化率受锂化状态影响,负极(石墨)具有很强的抗磁性并且具有高度的各向异性磁化率,随着Li+的嵌入,石墨层间距的增加磁化率和各向异性显著降低。

同时,磁场的变化还受电池内磁性材料的而影响,并以此可检测电池中的物理缺陷。

MR技术的高灵敏度,可获得的μT级高精度场图。本文中以软包电池为例进行MR高精度磁场测量并在高可信度下预测电池内部的变化。

电池无损体检之原位内外磁共振成像缺陷检测

图1.完全充电状态下电池的磁场观测图。(a-c)样品放置图像和方向,(d-e)电池测量磁场图。

电池无损体检之原位内外磁共振成像缺陷检测

图2.在放电期间拍摄的一系列磁场图然后进行充电。用容量标注每个步骤,并以完全充电时的磁场图作为对照。


充电过程诊断:

电池放置于检测装置:受电池本身磁特性影响响应出1-2ppm的变化,相较于相位映射方法的典型分辨率极限,这种场变化非常大,并且可对最低0.1ppm(1μT)磁化率差异做出响应。由于正负极材料氧化态变化导致检测磁化率的差异,由此可通过测量参数的分布提供电池健康状态的重要信息。

充放电过程:放电过程中磁场逐渐减小至最低-1.5ppm(14.1μT)(相较于完全充电状态下),在充电过程中以近似对称的方式磁场逐渐增大。在此过程中每一步都会产生一个独特的场图,因此电荷状态与磁场图之间的这种一对一对应关系可以作为恢复未知电池SOC下的快捷工具。图3a显示了两种电池充放电过程磁化率如何变化,在考究电池几何形状和材料因素后,可以获得更为详细的分析结果(图3b)。

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图3.充放电过程周电池的磁化率。简单期起见,(a)假设电池具有均匀的体积磁化率,误差小于小数点。在知道电池结构后,就能确定正极材料的平均平均磁化率(b)。详细方法见S1,S2,磁化率给出的值以10-6PPM计。


电池缺陷诊断:

氧化态的空间依赖性和材料在空间中的分布是影响电池磁化率重要因素,因此,这种方法可用于检测电池随时间的变化以及电池中的物理缺陷。图4显示的是在对正极进行了折叠、完全移除以及添加碎片故意造成缺陷后的场图。很明显不同缺陷下的磁化率分布场图明显不同,并且MRI方法足够灵敏,即使没有刻意制造缺陷,也能发现两个不同的电池存在明显的不同。磁化率测量还可以应用于不含电解质且未进行循环的电池检测,这样就可以在早期阶段避免生产有缺陷的电池。

尽管可以通过磁化率分布图清晰的发现电池中的缺陷,但是当分析大量电池时,需要更高的效率即更短的时间。通过主成分分析(PCA),对预期变化最大的k空间区域进行采样,可使实验的诊断能力不变甚至提高,实验时间大幅度缩短。


小结

作者在此展示了基于MR的技术评估可充电锂离子电池的状态。该技术基于测量电池周围的微小感应磁场和永久磁场变化,实现快速无损检测。作者探索了检测电池缺陷的可能性,即使在未制备完全的电池中也可以确定缺陷。未来可能的应用包括容量衰减的研究、多次循环后的电池检查、以及高压力和加速老化测试。虽然该技术的还存在某些局限性,比如研究的电池大小取决于MR探针和磁体孔径大小,测试温度范围取决于所使用的MR硬件。但这种无创性方法将作为一种工具为开发满足当前和未来需求的新电池材料和电池设计提供支持。

Rechargeable lithium-ion cell state of chargeand defect detection by in-situ inside-out magnetic resonance imaging, AndrewJ. Ilott, Mohaddese Mohammadi, Christopher M.Schauerman, Matthew J. Ganter & Alexej Jerschow.Naturecommunications. DOI: 10.1038/s41467-018-04192-x.


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