层状双氢氧化物上的单原子活性中心调控实现高效尿素电解
第一作者：孙华传，李林峰，陈効谦
通讯作者：王春栋*，熊宇杰*
单位：华中科技大学，中国科学技术大学
全球能源危机以及严重的环境问题，急需当前社会开发出一种绿色、高效的替代品来替代传统的化石燃料。其中，氢气(H2)作为一种清洁的无碳能源载体，被认为是下一代能源体系的一个极具前景的候选品。电催化裂解水可以产生高纯度的氢气(99.999%)，是一种公认的高效环保的氢燃料生产方式，然而，电解水的阳极析氧反应（OER）由于其复杂的四电子过程，导致其驱动电压大(一般≥1.8 V)，导致能源效率低，制氢成本高。因此，利用的氧化热力学电压更低的其他阳极反应取代OER将使节能制氢成为可能。在阳极氧化反应中，尿素氧化反应(UOR, CO(NH2)2+ 6OH−→N2+CO2+5H2O+6e−)由于其固有的较低的热力学平衡势(0.37 V，相对于可逆氢电极(RHE))而引起了人们的广泛研究兴趣。整体尿素电解不但可以实现低能耗产氢，还能净化富尿素废水，具有较大实际应用潜力。贵金属Pt基材料因其最优的氢吸附自由能，被认为是目前最先进电催化析氢(HER)催化剂；然而，它的高成本和低储量等缺点严重阻碍着进一步的广泛应用。单原子催化剂(SACs)具有高效的原子利用率(~100%)、独特的配位环境、高周转频率和高质量活性等优点，近年来在HER和OER中引起了极大的关注，但在UOR中却鲜有研究。
近日，来自华中科技大学王春栋副教授团队和中国科学技术大学熊宇杰教授团队合作，在国际知名期刊Science Bulletin上发表题为“Highly efficient overall urea electrolysis via single-atomically active centers on layered double hydroxide”的研究文章。该文章仔细研究了层状双氢氧化物上(LDH)的单原子(SAC)精确位置以及不同单原子含量对催化活性的影响, 并通过理论结合实验的方式系统阐述了单原子与载体LDH之间的相互协同作用。这项工作从单原子精确位置的角度为全电解多功能SAC的设计提供了重要见解。
电催化析氢和尿素氧化的反应机理图
要点一：本文采用乙二醇辅助水热法将单原子 Rh均匀分散到超薄 NiV-LDH纳米片上(Rh/NiV-LDH)，并将其同时用于催化 HER 和 UOR。Rh/NiV-LDH具有较高的TOF值，并表现出显著的质量活性，同时具有较低的过电位和较快的HER和UOR反应动力学。
图1. Rh/NiV-LDH电极的制备流程示意图以及结构与微观形貌表征。(a) Rh/NiV-LDH制备流程图；(b) XRD 图谱; (c-e) 样品 Rh/NiV-LDH的 SEM 图像和 TEM 图像其中e图中的插图为样品 Rh/NiV-LDH 的 SAED 图谱；(f) 样品Rh/NiV-LDH 球差矫正的 HADDF-STEM 图；(g) 放大后的 HADDF-STEM 图，其中白圈圈住的白色亮点表示单分散的 Rh 原子；(h-i) 样品 Rh/NiV-LDH 的HAADF-STEM 图像和 STEM-EDS 元素映射。
图2. Rh/NiV-LDH的光谱表征。(a-c) 样品 Rh/NiV-LDH、NiV-LDH 和 α-Ni(OH)2的 Ni 2p，V 2p XPS 和 O 1s XPS 光谱; (d) EPR 对比；(e) 表面价带光电发射光谱; (f, g) Rh/NiV-LDH 及其对照样品在 Rh K-边的 XANES 和 EXAFS 光谱；(h, i) Rh/NiV-LDH 及其对照样品在 Ni-K 边的XANES 和 EXAFS 光谱。
要点二：通过AC-STEM 和HAADF-STEM 图像，观察到大量高度分散在NiV-LDH 载体上的Rh 单原子。FT-EXAFS 拟合结果表明，Rh/NiV-LDH 催化剂中只有Rh-O 键被探测到(1.55 Å)，没有任何的金属Rh-Rh 键(∼2.38 Å)或Rh-O-Rh 键(2.65 Å)，进一步证实了NiV-LDH 载体上的Rh 原子与载体表面的氧成键并以单分散形式存在。DFT 理论计算表明，Rh 原子在NiV-LDH 表面即在的Ni、V 和O 位点顶部的形成能分别为−0.22 eV、−0.37 eV 和−0.67 eV，再一次说明Rh 在NiV-LDH表面的单分散构型比在NiVLDH 的Ni 和V位上的掺杂构型更具有能量可行性。此外，Rh 原子在NiV-LDH的NiV中空位置且垂直面对氧原子构型的形成能最低，说明大部分Rh 单原子分布在Ni-V中空位置(O 原子的顶部)，少部分可能分布在Ni原子或V原子的顶部位置。
图3. 制备催化剂在碱性电解质中的电催化析氢(HER)性能。(a) 催化剂的极化曲线(iR补偿的 LSV)；(b) 所制备的催化剂在 10 mA cm-2 和 100 mA cm-2 的过电位; (c) Tafel 斜率；(d) 交换电流密度；(e) 电流密度与扫描速率的关系图, 即 Cdl；(f) Rh/NiV-LDH 及其对比样的质量活性和转换频率 TOF 值；(g) HER 法拉第效率；(h) Rh/NiV-LDH 在 10 mA cm-2 和 100 mA cm-2的长期稳定性测试曲线。
图4. Rh/NiV-LDH及其对比样在1 M KOH溶液中的电催化尿素氧化(UOR)和尿素全解性能测试。(a) OER 和 UOR 的极化曲线；(b) 样品 Rh/NiV-LDH及其对比样在 UOR 中的 LSV；(c) 样品 Rh/NiV-LDH 及其对比样在不同电流密度下的UOR 性能对比；(d) 样品 Rh/NiV-LDH 及其对比样在 UOR 过程中的 Tafel 斜率；(e) UOR 稳定性测试后的 LSV 对比；(f)自组装 Rh/NiV-LDH(+)||Rh/NiV-LDH (-)电解槽尿素辅助电解水(全解尿素)与全水解的性能对比；(g) 样品 Rh/NiV-LDH 及其对比样自组装电解池的全解尿素性能对比；(h) 尿素降解率；(i) 1.5 V 太阳能电池驱动Rh/NiV-LDH (+)||Rh/NiV-LDH (-)电解槽全解尿素产氢。
要点四：Rh/NiV-LDH 催化电极Rh/NiV-LDH表现出优异的UOR催化活性，仅需要1.33 V即可实现10 mA cm−2。将 Rh/NiV-LDH 催化电极分别作为电解槽的阴极和阳极，并以碱性尿素介质(1 M KOH+ 0.33 M Urea )为电解液，从而组装简易的 Rh/NiV-LDH (+)//Rh/NiV-LDH (-)双电极尿素电解槽。该电解槽驱动 10mA cm-2 时仅需施加1.34V的电压, 且能稳定工作超过100 h。当自组装 Rh/NiVLDH(+)||Rh/NiV-LDH (-)电解槽的工作电流密度达到 100 mA cm-2 时，该装置只需要稳定工作 3 h 就可以将电解液中的尿素降解 93%左右，即使循环工作三次，其尿素降解率仍然能保持 90%左右，且能稳定产生 H2, 表明 Rh/NiV-LDH 在大规模节能制氢和净化富尿素废水方面具有巨大潜力。
图5. 密度泛函理论计算。(a) Rh/NiV-LDH 优化后的原子模型和可能的 HER 反应路径：(b) 水在 NiV-LDH 和 Rh/NiV-LDH 所有可能活性位点上的吸附自由能图；(c) 氢吸附中间体在 NiV-LDH和 Rh/NiV-LDH 所有可能活性位点上的吸附自由能；(d) UOR过程中尿素及关键中间产物 在 NiV-LDH 和 Rh/NiV-LDH 表面的反应自由能对比，插图显示了吸附在Rh/NiV-LDH上的反应中间体的结构演变；原子呈现如下颜色:Ni(蓝色)，V(黄色)，Rh(粉红色)，O(红色)，H(白色)，C(棕色)和N(淡紫色)。
要点五：密度泛函理论(DFT)计算表明，单分散的 Rh 单原子改变了载体 NiV-LDH 的电子结构，优化了氢吸附中间体(H*)的吸附和解吸过程，从而降低了 HER 过程中 Volmer 步骤和Heyrovsky 步骤的反应势垒，进而提升 Rh/NiV-LDH 催化剂的 HER 催化活性。与此同时， 单原子 Rh 位点还优化了 Rh/NiV-LDH 催化剂对尿素分子的吸附和活化，促进了其关键中间体(如 CO*/NH*)的解吸，显著降低UOR 反应决速步骤(RDS)的反应能垒，加速 UOR 反应动力学并提升 UOR 催化活性。
AC-STEM、XAS和DFT计算结果表明，通过一步水热合成法成功制备了锚定在NiV-LDH基体上的Rh SACs(位于Ni-V中空位点)。所制备的Rh/NiV-LDH在碱性溶液中对HER和UOR表现出良好的双功能催化活性。DFT计算表明，单分散的Rh单原子改变了载体NiV-LDH的电子结构，降低了HER的Volmer步骤和Heyrovsky步骤的反应势垒。同时，Rh位点也优化了尿素分子的吸附和/或活化，促进了关键中间体(如CO*/NH*)的解吸，这显著降低了UOR决速步骤(RDS)的反应能垒，加快了UOR反应动力学。将Rh/NiV-LDH催化剂分别作为阴极和阳极组装成整体尿素电解槽，只要1.5 V太阳能电池板供电即可使得两个电极上产生大量H2和N2。这表明该催化剂在大规模节能制氢和富尿素废水净化方面具有很大的潜力。本工作对未来具有精确位置的SACs的可控和大规模生产具有一定的启发作用。
Huachuan Suna, Linfeng Lia, Hsiao-Chien Chen, Delong Duan, Muhammad Humayun, Yang Qiu, Xia Zhang, Xiang Ao, Ying Wu, Yuanjie Pang, Kaifu Huo, Chundong Wang*, Yujie Xiong*. Highly efficient overall urea electrolysis via single-atomically active centers on layered double hydroxide. Sci. Bull. 2022. DOI: https://doi.org/10.1016/j.scib.2022.08.008
王春栋副教授，华中科技大学光学与电子信息学院/武汉光电国家研究中心双聘副教授、华中卓越学者。2013年于香港城市大学获得博士学位，2013-2015年先后在香港城市大学、香港科技大学，荷语鲁汶大学任高级研究助理/副研究员，比利时弗拉芒政府科学基金会FWO学者，鲁汶大学F+研究员，2015年9月起任职华中科技大学。研究领域为非贵金属光/电催化剂设计及其在环境和能源中的应用。王春栋副教授是香港城市大学优秀博士论文奖（2013 年全校7 个）获得者，获评湖北省“楚天学者”计划楚天学子（2015 年），澳门大学杰出访问学者(2019)，华中卓越学者晨星岗(2020), 是美国材料学会(MRS)会员, 欧洲材料学会(EMRS)会员, 中国化学学会会员。担任Frontier in Chemistry和Molecules杂志客座编辑，Advanced Powder Materials 杂志特聘编委，Exploration青年编委，Rare Metals青年编委。长期担任Adv. Func. Mater.,等四十余个国际著名杂志审稿人/仲裁人，塞尔维亚国家自然科学基金和香港研究资助委员会（RGC）国际评审专家。在J. Am. Chem. Soc.，Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Bull., Research等杂志发表 SCI 论文 150 余篇，他引6000余次， H-因子 44，2021年入选全球前2%顶尖科学家榜单和全球前十万科学家榜单。先后主持国家重点研发计划（国际合作重点专项）、基金委面上项目、基金委青年项目、湖北省重点研发计划等项目十余项。
课题组网站：
https://apcdwang.wixsite.com/hust-cdwang
熊宇杰，中国科学技术大学教授、博士生导师。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，于2004年获无机化学博士学位，2004-2011先后在美国华盛顿大学（西雅图），伊利诺伊大学香槟分校，美国华盛顿大学圣路易斯分校任职，2011年起任中国科学技术大学任教授。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会会士。2018年获聘长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。目前聚焦化学键的可控裁剪及重组，发展催化材料与碳基分子的无机表界面化学，为太阳能驱动人工碳循环应用提供物质基础。迄今为止，在Science等国际刊物上发表220余篇论文，总引用30,000余次（H指数89），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和爱思唯尔中国高被引学者榜单。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），先后获得中国科学院优秀导师奖（四次），中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖。现任ACS Materials Letters副主编。
课题组网站：
http://staff.ustc.edu.cn/~yjxiong/chinese.html
孙华传: 华中科技大学光学与电子信息学院的2019级博士，研究方向为高活性金属电催化剂设计合成及其在电解水中的应用，目前以第一作者和共同第一作者的身份在J. Am. Chem. Soc.、Sci. Bull.、Appl. Cata. B-Environ、ACS Appl. Mater. Inter.、Chem. Eng. J.、J. Power Sources等期刊发表SCI论文8篇，其中2篇入选ESI高被引论文。
Email：huachuansun@hust.edu.cn
李林峰：华中科技大学光学与电子信息学院的2020级硕士研究生，研究方向为单原子催化剂设计合成及其在电催化中的应用，以及电催化中的计算材料科学。
Email：linfengli@hust.edu.cn
陈効谦：2011年毕业于长庚大学并获得化学与材料工程专业博士学位，目前担任长庚大学可靠性科学与技术中心的助理教授。目前的研究方向包括电化学能量中电催化剂的原位表征技术的发展与转换。
Email：hc_chen@mail.cgu.edu.tw
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