Operando X射线吸收光谱追踪锂离子电池中TiS2电极的化学和结构演变

【引言】

开发高能量密度和低成本的电能储能系统对于推动我们未来社会的发展至关重要。锂离子电池（LIBs）是目前主要的能量存储装置之一，并已被广泛应用于便携式电子设备和电动车辆中。然而，用于LIBs的传统电极材料的比容量已接近其理论极限，因此开发新型高能电极材料至关重要。过渡金属二硫族化合物（TMDs）由于其独特的层状结构、高电导率和高理论比容量等特性而有望成为下一代高能可充电锂离子电池的候选材料。在不同过渡金属二硫族化合物中，TiS2是质量最轻和价格最便宜的，并且具有其他优异特性，如最高的能量存储密度和放电/充电过程中体积变化很小。 Whittingham等人在插层电极概念方面的开创性工作已经揭示了TiS2是一种性能非常稳定并且具有高容量、长循环寿命的电极材料。然而，Li/TiS2电池在充放电过程中存在不可逆转的变化，且锂电极表面锂枝晶形成所引起的安全问题，从而限制了这种材料的实际应用。最近研究人员对锂金属化学兴趣的复兴激发了人们开始重新审视TiS2电极材料。当用作锂嵌入主体时，TiS2电极的平均放电电压是〜2.1 V，并且通过与金属锂负电极结合，TiS2的100％利用可以产生约450Wh/kg的比能量。由于放电电压较高，TiS2主要用作LIBs的正极材料，但也有少数报道称TiS2可用作负极材料。尽管TiS2的电化学性能已经被广泛研究，其详细的嵌锂和脱锂机理，尤其是在工作状态下TiS2电极材料的化学和结构演变目前仍然缺失，这对发展新的概念来调控TiS2的结构，进一步设计具有优异性能的新型TMDs电极材料尤为重要。

【成果简介】

近日，劳伦斯伯克利国家实验室先进光源Jinghua Guo教授课题组（通讯作者）在国际顶级期刊Nano Letters上成功发表“Trackingthe Chemical and Structural Evolution of the TiS2 Electrode in theLithium-Ion Cell using Operando X-ray Absorption Spectroscopy”的论文。论文第一作者为张亮。TiS2作为重量最轻、价格最低的过渡金属二硫族化合物，由于具有高能量密度存储能力、快速离子扩散速率和低体积膨胀的优点，作为锂电池的电极材料具有很大的潜力。尽管其电化学性质已被广泛的研究，但是TiS2电极的基本放电-充电反应机理仍然不是十分清楚。在这篇报道中，研究人员清楚地阐明了锂电池中TiS2电极的锂嵌入和转换反应机理。利用原位和非原位XAS结合密度泛函理论（DFT）计算来研究嵌锂-脱锂过程中TiS2的结构和化学性质并了解其电化学反应机理。基于同步辐射的XAS方法的优点在于它具有化学和元素敏感性，因此它已被广泛应用于研究特定元素的局域环境和氧化状态。通过对硫K-edge，钛 L-edge和K-edge以及氧K-edge XAS结果进行定性和定量分析，研究人员对TiS2电极中阳离子和阴离子的电化学活性以及固体电解质界面（SEI）的动态行为进行了深入研究并提出了新的见解。结果表明锂嵌入反应是高度可逆的，并且在放电和充电过程中，Ti和硫都参与氧化还原反应。而TiS2的转化反应在第一个循环中是部分可逆的。然而随着充放电次数增加，Ti-O相关化合物会逐渐形成，导致转化反应可逆性降低和容量迅速衰减。研究人员还发现在电极表面上形成的固体电解质在初始循环过程中是高度动态的，然后在进一步循环时逐渐变得更加稳定。这些结果对TiS2基电极材料的未来设计和结构优化具有非常重要的意义。

【全文解析】

图1. TiS2电极在放电截止电压分别为1.4V 和0.05V时对应的放电/充电电压曲线（a, c）以及循环性能和库伦效率（b, d）。比电流为0.2A/g。

图2.  TiS2电极的Operando XAS谱，其中电压范围为1.4-3.0V，比电流为0.05A/g。第一次放电过程的代表性钛 K-edge（a）和硫K-edge（c）XAS谱。第一次充电过程的代表性钛 K-edge（b）和硫K-edge（d）XAS谱。（e）Ti K-edge吸收边能量（在归一化XAS光谱的一半高度处）随着比容量的变化。

图3. 锂嵌入前后TiS2结构的DFT计算。（a）TiS2的结构。（b）LiTiS2的结构（灰色，蓝色和黄色的球分别代表Li，Ti和S原子）。（c）TiS2和LiTiS2的态密度分布，费米能量设置为0eV。（d）锂嵌入后TiS2的模拟电荷密度分布，其中红色和绿色区域分别表示电荷积累和耗尽。

图4. TiS2电极的Operando XAS谱，其中电压范围为0.05-3.0V，电流密度为0.2A/g。第一次放电过程的代表性钛 K-edge（a）和硫K-edge（c） XAS谱。第一次充电过程的代表性钛 K-edge（b）和硫K-edge（d）XAS谱。（e）Ti K-edge吸收边能量（在归一化XAS光谱的一半高度处）随着比容量的变化。

图5.（a）不同充放电状态下TiS2电极的非原位O K-edge XAS谱图。（b）不同充放电状态下TiS2电极的非原位Ti L-edge XAS光谱。（c）10次循环后具有不同放电截止电压的TiS2电极的非原位Ti L-edge XAS谱。

图6. TiS2电极在不同充放电状态下的放电截止电压分别为1.4V（a）和0.05V（b）的非原位Ti K-edge FT-EXAFS谱图。

研究人员进一步进行了Ti K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）实验，以更深入地了解TiS2电极的容量衰退机理。当电压窗口为1.4-3.0V时，循环10次之后，Ti-S键的振幅也几乎保持不变，表明在电化学循环过程中电极材料仅发生微小的结构变化。相反，当电压窗口为0.05-3.0V时， Ti-S配位键的振幅发生很明显的变化。当放电至0.05V时，Ti-S配位键的振幅显著降低，并且峰位置略微移动至较高的R值；随后通过放电至0.05V 的XRD表明TiS2完全转化为Li2S，排除TiS2电极未完全转化的可能性。当充电至3.0V时，Ti-S配位键的幅度明显升高，表明TiS2在第一次循环中的转化反应是部分可逆的。值得注意的是，经过10次循环放电至0.05V时，2.3Å处的峰强度显著下降，并且在1.4Å处出现新的特征峰——归属为Ti-O配位键，表明在循环次数增加的过程中形成了与Ti-O有关的化合物，这与Ti L-edge XAS结果是一致的。在充电回到3.0V之后，Ti-S配位键的振幅仅略微增加，这意味着在放电过程中形成的Ti-O相关化合物不会完全转变回TiS2，导致TiS2可逆容量降低。

【总结与展望】

研究人员通过operando 与非原位X射线吸收光谱实验结合DFT计算详细研究了TiS2电极的电子和结构演变，以全面了解其电化学反应机理。结果表明TiS2的插层反应是高度可逆的，在100次循环后可逆比容量仍达到182.6mAh/g。在插层过程中，被转移的电子不仅位于Ti 3d轨道上，而且也位于S 3p轨道上，表明Ti和S都参与插层反应的氧化还原过程。而TiS2在第一次充放电过程中的转化反应仅部分可逆。而随着电极循环次数的增加，Ti-O相关化合物由于形成的Ti金属团簇的高反应活性和比较高的氧的电负性而逐渐产生，这导致转化反应的可逆性降低和容量衰减。此外，TiS2电极表面SEI层的形成是一个高度动态的过程，在放电和充电过程中SEI层中碳酸盐相关物质会分别增加和部分分解。进一步循环后，SEI层中形成的碳酸盐逐渐失去电化学活性并最终变得稳定。这些结果为理解TiS2电极的电化学反应机理提供了新的见解，这对于进一步优化电极结构极其重要。此外，本研究中应用的研究方法也可以扩展到研究TiS2电极在其他可充电电池系统的电化学反应机制，例如钾离子电池和镁离子电池。

Liang Zhang, Dan Sun, Jun Kang, Hsiao-Tsu Wang, Shang-Hsien Hsieh, Way-Faung Pong, Hans A. Bechtel, Jun Feng, Lin-Wang Wang, Elton J. Cairns, Jinghua Guo, Tracking the Chemical and Structural Evolution of the TiS2 Electrode in the Lithium-Ion Cell using Operando X-ray Absorption Spectroscopy, Nano Lett., 2018, DOI:10.1021/acs.nanolett.8b01680.