复旦郑耿锋＆湖大马建民Joule:硼掺杂石墨烯不同硼结构强化NRR中N2吸附

工作亮点

1.  DFT模拟计算揭示B掺杂会带来材料电子再分布和更佳的N₂吸附性能

2.  实验和DFT数据均显示，BC₃催化NRR具有最低的能量壁垒

3.  在0.5V (vs RHE)下具有优异的NH₃产率和高的法拉第效率

图摘要

研究背景

NH₃是农业与工业领域广泛应用的重要化工产品，除了自然界生物转化过程，在工业领域主要通过Haber-Bosch工艺（以N₂和H₂为原料）利用Fe基催化剂在高温高压条件下合成。由于N₂的极端惰性和生产H₂前体的碳排放，Haber-Bosch工艺占到全球能耗的1.5％，每年有大量二氧化碳排放。电催化N₂还原反应（NRR），理想情况下在环境温度条件下，使用水作为氢源，已被提出作为可持续固氮和生产氨的替代技术，然而该技术极其低下的转换效率限制了其进一步发展。

在含水电解质中NRR主要竞争反应是析氢反应，水中H⁺结合产生H₂。目前已经有大量理论研究提出来发现和优化新型的NRR催化剂，材料集中于金属及其氧化物、氮化物，重点是对材料晶面、缺陷以及界面状态的设计。这些理论结果在最近的基于Ru，Au， Mo ，Fe₂O₃, 和Bi₄V₂O₁₁等的电催化剂的最新进展中得到应验。也有报道，聚（N-乙基苯-1,2,4,5-四羧酸二酰亚胺）中的Li⁺掺入可以抑制HER副反应，从而增强NRR。最近，报道了通过沸石咪唑酯骨架的热解获得的N掺杂多孔碳用于电催化氨合成，而其对NRR的效率较HER保持在低于1.5％的状态。迄今为止，在理论和实验研究中，温和的环境条件下使用无金属电催化剂用于NRR在很大程度上仍然尚未开发。

就NRR催化机制而言，通常认为是N₂首先在催化剂表面上吸附，随后连续地切割N-N并形成具有连续质子添加的N-H键。 NRR电催化剂设计策略的关键应该是其能够提供良好密度的活性催化中心，促进N₂分子的吸附和活化。由于N₂是弱路易斯碱，为了增强其吸附，理想的想法是用空轨道产生路易斯酸催化位点以结合N₂。当然值得留意的是，临近吸附两个H原子可导致 H₂的显着形成，进而造成NRR低的效率，HER应着重予以抑制。

研究内容

正是基于以上考量，近日复旦大学郑耿锋教授合作湖南大学马建民副教授（共同通讯）在Joule上发表题为“Boron-Doped Graphene for Electrocatalytic N₂ Reduction”的文章。研究者以硼掺杂石墨烯作为一种高效的非金属N₂还原电催化剂。石墨烯骨架中的硼掺杂导致其电子密度的重新分布，其中缺电子的硼位点提供对N₂分子的增强的结合能力。密度泛函理论计算揭示了不同硼掺杂碳结构的催化活性，其中BC₃结构使N₂转化为NH₃的能垒最低。在掺杂水平为6.2％时，硼掺杂石墨烯的NH3生成速率为9.8 μg hr^-1 cm^-2，最高法拉第效率为10.8％(0.5 V vs SHE)。该工作展现了原子级设计高效电催化剂用于N₂还原的的强大潜力。

图文速览

图1.硼掺杂石墨烯的电子结构

简析：掺杂硼原子的石墨烯（G）骨架可以保持其原始的sp²杂化和共轭平面结构。 硼是一种重要的掺杂元素，可诱导G中的电子缺乏，从而很大程度上提高电催化活性。硼（2.04）的电负性小于碳（2.55）的电负性，掺杂后导致碳环结构上电子密度的明显差异（图1A）。 正电荷的硼原子有利于吸附N₂，从而为B-N键的形成和随后NH₃的生成提供优异的催化中心。 同时这些缺电子的硼位点也可以阻止路易斯酸H⁺在这些位点（在酸性条件下）的结合，进而提高NRR法拉第效率（FE）而抑制HER过程。

图2.BG材料基本表征

简析：综合以上表征，证实B元素成功掺杂的同时，对于BG-1，BOG，BG-2和G的样品，I_D / I_G的比率分别计算为1.3,1.3,1.1和0.91，表明硼取代碳导致G中更多的缺陷产生。

图3. BG结构分析

简析：利用图2以及图3中的表征技术，分析掺杂对结构的影响，得到B₄C、BCO₂、BC₂O和BC₃四种掺杂结构，B₄C型键归因于G晶格的缺陷; BC₃结构表明硼原子取代了G框架中的碳原子，而BC₂O和BCO₂结构表明B原子取代了G框架边缘或缺陷位置的C原子。 这四种B掺杂结构的比例总结在图3E中。各种硼结构具有不同的电子密度分布，因此可能对其相应的电催化NRR活性起不同的作用。进一步进行程序升温脱附（TPD）以研究这些样品对N₂吸附的能力（图3F）。

图4. BG的电催化NRR性能

简析：结合支持信息，判断B掺杂后的石墨烯材料起到了抑制HER的作用，同时表现出较优的NRR电催化活性和稳定性。与BG-2相比，BG-1的性能显示出显著的增强，表明硼含量的增加改善了NRR电催化性能。 虽然BG-1和BOG具有几乎相同的B掺杂水平，但观察到的NH₃产率和FENH₃的明显差异可归因于不同硼结构的分布。 BG-1样品中BC₃的显著百分比占比，与其他硼类型相比，BC₃很可能作为主要的电催化NRR位点。

图5. BG催化剂用于NRR的理论计算模拟结果

小结

言而总之，该研究通过石墨烯氧化物和硼酸的热退火成功地合成了能在温和环境条件的水溶液中，用于电化学NRR的无金属电催化剂BG。与未掺杂的G相比，该BG显示出显著增强的电化学性能。结合实验观察与理论研究，G型BC₃型键在几种类型的硼掺杂碳结构（即BC₃，BC₂O，BCO₂）中对增强N₂固定起到关键作用。 该项工作为开发用于NRR和其他电催化反应的高效无金属催化剂提供了新思路。

文献信息

Yu et al., Boron-Doped Graphene for Electrocatalytic N₂ Reduction, Joule (2018), 

https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.06.007