研究背景
目前商用锂离子电池通常围绕有机电解液构建，但是由于有机体系本征的高挥发性、易燃等特性使得其存在高加工成本、低安全、非环境友好等问题。近年来，水系电池采用更温和的水作为溶剂大大增加了电池器件加工便利性，安全性，然而受限于水的低电化学窗口（1.23V），水系锂电能量密度不足以与目前有机体系抗衡， 2015年 “water in salt”概念指出通过高盐浓度可以大幅度提升水系电解液的电化学窗口，从而实现了更高能量密度的水系锂离子电池器件。“water in salt”电解质指的是浓度为 21 M(mol/kg)的 LiTFSI (双三氟甲烷磺酰亚胺锂) 水溶液，即溶质 LiTFSI 和溶剂水的质量比/体积比都远大于1，从而得名 water-in-salt（盐包水）。“water in salt”电解液除了带给水系电池更好的电化学性能之外，其背后还存在一系列不同于有机体系的界面化学或离子传导机制，这些特殊性质值得进一步挖掘。尤其是在高粘度下其还能保持如此高的电导率，溶剂水对离子传输的促进作用尚未明确。
成果简介
韩国高丽大学Minhaeng Cho教授课题组通过飞秒红外光谱与分子动力学模拟手段发现在离子聚集体中体相水与界面水共同存在。溶解的离子形成复杂的三维离子-离子网络，这些离子网络与纳米水氢键网络自发缠结在一起。然后，水化锂离子通过块状的纳米水通道传输，就像锂离子在导线中传输。其实验和模拟结果表明，水结构破坏型高离液序列的阴离子盐将是水系锂电电解质的最佳候选者（因其倾向在水溶液中形成离子网络）。
图文导读
考虑到OD伸缩振动频率（注：D为氘，即氢的同位素）对局域环境是非常敏感的，因此首先在LiTFSI中加入5%体积分数的HOD进行FTIR（傅里叶变换红外光谱学）表征。随着锂盐浓度的增加可以观察到明显的OD峰蓝移，这意味着：随着水氢键键合网络被溶解的离子破坏，每个水分子的平均氢键数显著减少（图1a）。在高盐浓度下，为了确定HOD两种形式HOD•••OH2和HOD•••TFSI−的相对数量，红外泵浦探针技术（IR-PP）被应用（图1b），可以观察到随着LiTFSI浓度上升，HOD•••OH2显著蓝移但是HOD•••TFSI−基本保持不变，这说明即使在相对低的浓度下，那些与TFSI-相互作用的水分子仍然与阴离子紧密结合（图1c，d）。无论LiTFSI浓度如何，作者发现HOD•••OH2和HOD•••TFSI−的振动激发OD伸缩模式的探针频率平均寿命分别为1.9和9ps（图1e）。 这证明了快速（1.9ps）组分OD基团的氢键受体是第二水分子并且慢组分（9ps）的受体是TFSI-。 由于纯水中的OD伸缩寿命约为1.7 ps，因此1.9 ps组分来自那些与周围水分子氢键键合的HOD分子。结合FTIR和IR-PP分析结果作者得出结论：如此高浓度的离子具有高倾向形成离子聚集体，例如离子簇或网络。同时光谱可区分的HOD•••TFSI-表界面水也存在，其通过Li+和TFSI–静电相互作用在离子聚集体上形成。
图1： FTIR和IR泵浦-探针（IR-PP）在“water in salt”电解质中的水。
（a）在LiTFSI水溶液中的OD伸缩模式的IR吸收光谱（下图）。高浓度5和21 m的LiTFSI水溶液的高斯拟合分析结果（上图）。
（b）5,10和21μmLiTFSI电解质溶液中HOD的时间分辨IR-PP（标准化）光谱。相对于LiTFSI浓度绘制OD伸缩模式频率
（c）和块状（蓝色）和界面（红色）水的相对数量（d）。
（e）相对于LiTFSI浓度绘制块状（蓝色）和界面（红色）水OD伸缩模式的振动寿命。
对于高浓度（> 5 m）的LiTFSI溶液，作者详细地分析了水的转动力学。这至少需要两种指数分量来拟合各向异性IRPP数据（图2a），其旋转弛豫时间常数绘制在图2b中。结果表明在大块状水和离子聚集体区域之间的界面或边界处OD频率波动动力学与转动弛豫之间的强相关性。随后图2c表示了LiFSI溶液的四个代表性二维红外光谱（2D-IR），没有观察到任何水化学交换交叉峰，这表面水与TFSI-之间的相互作用足够强，足以使氢键寿命长于16 ps或那些界面水分子是受限于高浓度（21 m）LiTFSI溶液中自发形成的离子聚集体的区域。纳米水通道中的块状水分子与界面水之间的化学交换过程在2D-IR光谱中发现网络，由于两种水状态的寿命不同，整体二维峰形状随时间变化。
图2：“water in salt”电解质中水的旋转和光谱扩散动力学。
（a）旋转相关函数
（b）旋转相关函数（或各向异性衰减）拟合双指数函数并且相对于LiTFSI浓度绘制快速和慢速衰减时间常数
（c）四个代表性2D-IR光谱
FTIR和飞秒非线性红外研究都表明，大块状氢键交联水与界面水共存且相互作用，在“water in salt”电解质中具有域分离的离子聚集体。为了更深入地了解水氢键键合网络和离子聚集体的形态学，作者进一步进行了LiTFSI溶液的分子动力学模拟（MD）。图3a和b显示了LiTFSI的MD快照结构。随着LiTFSI浓度的增加，观测到错综复杂水氢键键合网络与离子之间的纠缠，静电交互网络变得更加明显。快照的平板图显示出21m LiTFSI溶液的结构存在水通道，水道的平均直径是估计约为1.2纳米，当外部施加的电场存在于真实锂电池时，这被认为是用于水合锂离子传输的导线。图3d显示了通过大块状水通道以4个连续1ps步进移动的锂（灰色）离子，尽管离子网络中的一个锂离子不移动（图3e）。对比在块状水域和离子网络域锂离子的扩散系数，作者发现锂离子的速率再这些纳米水道中的扩散速度比在在离子网络中快几乎八倍。
图3：MD模拟的水氢键和离子网络结构。
（a）15m和（b）21m LiTFSI电解质溶液的快照结构。
（c）中示出了21m LiTFSI电解质溶液的MD模拟箱的板，其中蓝色和红色区域分别对应于水和离子聚集体。
（d）灰球表示在体积状水区域中相同的锂阳离子，在连续1.0ps的四个连续时间。
（e）离子网络锂离子在上述时间中未发生移动。
总结与展望
本文的主要发现包括：
1）水具有双重作用;多孔离子网络网格中离子传输通道中的块状水起着锂离子传输介质的作用，而离子网络上的界面润湿水则起着润滑剂的作用。
2）高浓度的离液TFSI–阴离子形成离子网络，为纳米水通道提供多孔框架。
3）稳定的SEI形成和减少水电解需要高浓度的LiTFSI盐，但低盐浓度对于高离子传导性是优选的。因此，最佳浓度必须平衡这些影响。
4）阴离子应该能够与高浓度的锂离子形成离子网络，因此具有多个静电相互作用位点的离液阴离子作为水系电解质的盐是更理想的。（注：离液序列高的盐是指破坏分子力（氢键）稳定性的盐。）
综上，该文的实验和模拟结果为未来开发毒性较小，不易挥发，环保安全，不易燃的水系锂离子电池提供了有益的指导！
文献链接：
Nanometric water channels in water-in-salt lithium-ion battery electrolyte.” （Journal of the American Chemical Society, 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b07696 ）; https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b07696
供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人丨ALEX
主编丨张哲旭
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