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苏大&东北师大EES:构筑核壳结构的电缆型催化剂,将高效析氢与低能耗氯碱工业合二为一

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【研究背景】

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能源危机和环境污染是当今世界最突出的两大问题。氢气作为一种洁净、可再生的能量载体,携有高的能量密度,具有广阔的应用前景。一方面,电催化分解水制氢具有清洁、高效的特点,是最近数十年的研究热点之一;另一方面,工业电解盐水以制取烧碱和氯气的反应已成为国民经济中最主要、不可替代的基础化学工业之一。典型的氯碱电解反应由两个半反应组成,分别是阳极上的析氯反应(ClER)和阴极上的析氢反应(HER)。为了减少氯碱工业的能源投入,同时经济有效地获得纯氢燃料,将HER和CIER两个反应进行结合可以大幅度提高经济效益。然而,传统的HER催化剂难以在热的强碱性溶液中高效、持久工作,大大限制了该技术的发展。因此,开发低过电位、高度耐用的新型HER电催化剂用于氯碱电解,对于氯碱工业具有重要意义。

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【成果介绍】

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最近,苏州大学的康振辉和东北师范大学的郎中玲、谭华桥、李阳光团队以“Cable-like Ru/WNO@C Nanowires for Simultaneously High-efficient Hydrogen Evolution and Low-energy Consumption Chlor-alkali Electrolysis”为题在Energy & Environmental Science上发表论文。该工作将超细钌纳米团簇锚定在氮氧化钨纳米线的电催化剂表面,并包覆氮掺杂碳材料,得到的复合催化剂记为Ru/WNO@C。该催化剂具有优异的HER性能,仅在2mV过电位下就能获得10mA cm-2的电流密度。当过电位为50 mV时,Ru/WNO@C的质量比活性为4095.6mA mg-1,在氯碱电解条件下表现出优异的HER性能。这主要得益于该催化剂Ru/WNO@C具有适中的氢吸附自由能和低的水解离能垒,从而提高了氯碱电解条件下的HER活性。

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【图文导读】

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图1 Ru/WNO@C催化剂的合成路线及形貌表征

如图1a为Ru/WNO@C的合成路线。首先将W18O49纳米线、尿素和RuCl3混合均匀,形成固体粉末混合物。将混合物加热至500℃并保温10分钟,随后在800℃下退火6小时。在高温热解过程中,尿素在W18O49 纳米线表面聚合并原位形成氮掺杂碳层,同时释放NH3使W18O49 纳米线发生部分氮化反应。其中,尿素不仅提供氮源和碳源,而且还可以防止WNO纳米线的团聚。一维氮化WNO纳米线为钌提供了丰富的锚定位点,形成高度分散的钌纳米团簇,从而最大限度地提高了复合催化剂的质量活性。此外,外加氮掺杂碳层可以提高电导率,并在电催化过程中起到保护屏障的作用。

首先用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对Ru/WNO@C的微观结构进行表征。(图1b, c)尽管Ru/WNO@C较好地保留了前驱体W18O49纳米线的一维形貌,但WNO纳米线不是很均匀,其平均直径大约为10 nm,表面并不光滑。这表明WNO纳米线与许多纳米粒子融合在一起(图1d和e)。粗糙的WNO纳米线表面有利于暴露更多的活性位点,有利于提高电催化活性。

此外,由图1e可得,WNO纳米线表面存在石墨碳层。钌颗粒并没有覆盖整根纳米线,由EDAX元素分布图可知,钌在催化剂中高度分散。与上述分析结果一致。

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图2 Ru/WNO@C催化剂的XRD及XPS表征

采用XRD对Ru/WNO@C的物相进行表征。如图2a所示,Ru/WNO@C的衍射峰与W0.62(N0.62O0.38)的衍射峰一致,这表明W18O49前驱体在尿素存在条件下发生了氮化。XRD图谱中没有发现明显的Ru(RuOx)峰,表明其结晶度较差,与HRTEM结果一致。

采用XPS光谱对催化剂进行了表征。Ru 3p的XPS图谱表明,热解后,Ru3+被还原为Ru0。W 4f的XPS图谱可以拟合成4个峰,其中结合能为31.5、33.7eV的两个峰对应于WNO的W-N键。受到W-O键的影响,W-N键具有较高的结合能。这表明催化剂中的WNO并不是以WNx或WOx的形式存在。

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图3 Ru/WNO@C催化剂的电化学性能表征

在1M KOH中测定Ru/WNO@C的电催化活性。由图3a可得,Ru/WNO@C催化剂具有最优的HER活性,在电流密度10mA cm-2下的过电位仅为2mV。与其他催化剂相比,Ru/WNO@C具有最高的质量比活性。从图3c可以看出,在过电位为50mV时,Ru/WNO@C的电流密度能达到4095.6mA mg-1,是20% Pt/C的27倍。同时,Ru/WNO@C的Tafel斜率仅为33mV dec-1

通过对比WNO@C和Ru NPs@C的HER活性,作者提出Ru/WNO@C的高HER活性来源于高度分散的Ru纳米团簇与WNO纳米线之间的协同作用。

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图4 Ru/WNO@C催化剂的分子模型及DFT计算结果

一般,催化剂表面的氢吸附自由能(ΔGH *)被用来评估催化剂的HER活性。理想HER催化剂的ΔGH *值接近于零。密度泛函理论(DFT)计算表明,Ru(001)晶面对H*原子有最优的吸附性能,而WNO(111)晶面表现出最强的H*吸附,限制H*原子的脱附,从而使HER活性降低。然而,在碱性溶液中,HER活性在很大程度上依赖于水的解离速率。考虑到水分子分解的动力学,ΔGH2O *的模型计算如图4d所示。与各催化剂相比,复合组分Ru13/WNO(111)更有利于水的吸附,说明Ru13/WNO(111)对H2O分子的吸附效率相对较高。而且,与各组分相比,Ru13/WNO(111)的水离解势能较低。

进一步研究表明,水分子的解离主要发生在Ru和WNO的界面。通过分析如图4b所示的电荷密度差(CDD),可以清楚地看到,Ru-WNO界面附近的电荷密度增加,这意味着Ru和WNO之间具有很强的协同作用。作者认为界面附近的电子富集对促进电子转移起着重要作用,并进一步降低了水分子解离的势垒。此外,作者通过在Ru13/WNO(111)表面构建了单层石墨碳,进一步发现碳层不仅可以提高材料的稳定性和导电性,还能促进H*原子的传质过程。

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图5 Ru/WNO@C催化剂的电化学性能表征

该工作进一步研究了Ru/WNO@C在模拟氯碱电解质(3M NaCl+3M NaOH)中催化氯碱电解反应的活性。如图5a所示,当电流密度分别为10、100 mA cm-2时,在Ru/WNO@C的催化下,过电位仅需26.9 mV、61.6 mV,明显小于低碳钢和20% Pt/C。此外,Ru/WNO@C的Tafel斜率仅为32.3mV dec -1(图5b)。

结合实际氯碱工业的高温条件,该工作对上述三种试样在高温下的性能进行了系统测试。研究发现,90℃时,Ru/WNO@C的HER活性仍远高于低碳钢和20% Pt/C,同时催化剂长时间工作的稳定性好。这些结果进一步证实了Ru/WNO@C应用于实际氯碱工业的可行性。

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【总结与展望】

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本文报道了一种新型Ru/WNO@C复合纳米线电催化剂,通过简单的热解即可将Ru和WNO纳米线结合起来。研究表明,加入Ru可有效降低水的解离势垒,并优化了H*吸附能,从而提高析氢反应活性。Ru/WNO@C在碱性溶液中表现出优异的电催化性能,达到10 mA cm-2的电流密度仅需2mV过电位(此时Ru的负载量为3.37%),Tafel斜率为33mV dec-1,质量比活性为4095.6 mA mg-1,交换电流密度达9.09 mA cm-2,在氯碱电解条件下具有良好的稳定性及接近100%的法拉第效率,其性能明显优于商业20% Pt/C。此外,Ru/WNO@C催化剂在90℃下的模拟氯碱电解质(3M NaCl+3M NaOH)中仍保持优异的稳定性和析氢活性。该工作为同时进行低能耗氯碱电解和高效制氢提供了新思路。

【文献链接】

Cable-like Ru/WNO@C nanowires for simultaneous high-efficiency hydrogen evolution and low-energy consumption chlor-alkali electrolysis (Energy Environ. Sci., 2019, DOI:10.1039/c9ee01647c)

文献链接:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee01647c#

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | Stone

主编丨张哲旭


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