中科大陈维Nat. Commun.：基于电催化反应与双电层电容的新型储能装置

传统的双电层电容器(EDLCs)是一种高比功率、长循环寿命的储能装置。然而，对于EDLCs中的碳基电极而言，其电荷储存机制为通过电极-电解质界面上的离子吸附来存储电荷，而不涉及任何电化学反应。因此，这种电荷储存机制也是限制EDLCs的能量密度的主要原因之一。近年来，在保持比功率的同时增加比能量，采用电池型电极和EDLCs型电极混合的非对称结构金属离子电容器被认为是一个很有前途的研究方向。例如，近几年的文献报道了不同的金属离子电容器，包括锂、钠、钾和锌离子电容器。

除此之外，电催化氢转化(析氢/氢氧化反应，HER/HOR)因其资源丰富、分子质量轻、动力学快、过电位低而被认为是一种很有前途的电极反应，有望广泛用于电化学储能体系。此外，氢气电极可以在全pH范围(0-14)的电解质中稳定地工作，使其成为pH通用电极。到目前为止，一系列氢基电池已陆续被报道，它们表现出良好的倍率性能和循环寿命。然而，大多数报道的正极材料由于过渡金属离子溶出和团聚效应而表现出有限的倍率和循环寿命，这恶化了氢电池的性能。因此，开发基于电催化氢反应的电极，在不牺牲设备功率和循环寿命的情况下来提高EDLCs的能量密度，是亟待探索的研究方向。

中国科学技术大学陈维教授（通讯作者）报道了一个混合电容器，该电容器由氢负极和碳正极构成。作者将该装置称为电催化氢气电容器(EHGCs)。其中，与传统储氢电池不同，本文采用Pt/C催化剂作为EHGC的H₂负极。碳正极材料包括活性炭(AC)和还原氧化石墨烯(rGO)。由于正负极可在不同pH值的水溶液中稳定工作，因此构成的EHGCs也可在广泛pH值的电解质中工作。特别地，当使用9 M H₃PO₄作为电解质时，在25℃、1A g^-1下，该EHGC的比能量和比功率分别为45 Wh kg^-1和458 W kg^-1。此外，当使用1 M磷酸盐缓冲溶液作为电解质时，该器件在25℃、10 A g^-1下经历100000次循环后，电容保持率达到85%。相关工作以《Production of a hybrid capacitive storage device via hydrogen gas and carbon electrodes coupling》为题在《Nature Communications》上发表论文。

图1 EHGC的设计示意图：(a)EHGC的结构和工作原理示意图；(b)EHGC与传统EDLC的工作电位区间比较。

如图1a为EHGC的装置结构和工作原理示意图。在充电过程中，电解液中的阴离子(H₂PO₄^–、HPO₄^2-)向AC表面移动，并吸附在AC表面，形成双电层(EDL)；而电解液中的H⁺向负极移动，在Pt/C催化剂表面生成H₂气体，即HER过程。放电过程与充电过程相反，吸附的阴离子在正极上脱附并迁移到电解液体相，H₂气体在负极被氧化，即HOR过程。

理论上，传统的EDLC可工作的电压区间受到HER和析氧反应(OER)的限制。虽然EDLC的理论工作电压在标况下可以达到1.23 V，但由于碳正极的对称构型，其工作电位仅为其最大值的一半。然而，EHGC的电压间隙仅受OER的限制，理想的工作电位可达1.23 V。 因此，由于H₂负极与AC正极之间存在初始电位间隙，EHGC能够获得相对于传统EDLC的额外容量，如图1b所示。

图2 EHGCs在酸性电解质中的电化学性能：(a)CV曲线；(b)在1 A g^-1下的充放电曲线；(c)0~1.2 V电压范围内，不同比电流下的充放电曲线；(d)比电流与比电容、比容量的关系；(e) 在20 A g^-1下的循环性能；(f)在1 A g^-1下，不同气体环境(Ar和H₂)中的循环性能；(g，h)不同超级电容器与EHGC的倍率性能与循环性能比较。

首先考察了EHGC在9 M H₃PO₄酸性电解质中的电化学性能。CV曲线显示，EHGC和EDLC的CV曲线均呈准矩形(图2a)，表明循环过程中EDL的形成，同时EHGC的比电流比EDLC大，该结果说明EHGC的比电容获得进一步增加。在0~1.2 V下、1 A g^-1下的恒流充放电曲线(图2b)显示，EHGC和EDLC均表现出典型的EDL行为，放电比电容分别为295 F g^-1和109 F g^-1，这与CV结果一致。此外，图2c、d显示，EHGC在2、10、20、30 A g^-1时的比电容分别为260、190、157和141 F g^-1。而EDLC在相同电流下表现出较低的比电容，具有较低的倍率性能。此外，图2e显示，在比电流为20 A g^-1下，EHGC在循环25000次后，电容未明显衰减，在循环50000圈后也仅衰减12.5%。

为了验证电催化H₂转化对EDLC的影响，作者进一步测试了不同气氛下器件的性能。使用更高的正极活性炭负载量(8 mg cm^-2)时，在Ar氛围下，电容器循环1000圈后，在1 A g^-1下的比电容为24 F g^-1_，而在H₂氛围中的比电容为235 F g^-1，表明H₂气体参与了电化学反应，对EHGC的电容贡献很大。图2g、h对不同超级电容器与EHGC的倍率性能与循环性能进行了比较，突出了EHGC具有优异的电化学性能。

图3 EHGCs在中性电解质中的电化学性能：(a)不同扫速下的CV曲线；(b)在1 A g^-1下，不同电位区间的充放电曲线；(c)0~1.3 V电压范围内，不同比电流的充放电曲线；(d)EHGC和EDLC的CV曲线；(e)在1 A g^-1下的充放电曲线；(f)比电流与比电容、比容量的关系；(g)在10 A g^-1下的循环性能。

图3a显示了当电压范围为0-1.4 V，在1M PBS中性电解质中，EHGC在不同扫描速率下的CV曲线。图3b为在1 A g^-1下，不同电位区间的充放电曲线。可以看出，中性EHGC在0-1.3 V的电压范围内运行良好，最优库伦效率为96.2%。作者进一步测试了在此电位区间下，不同比电流的充放电曲线，如图3c所示，EHGC在4、10、20 A g^-1时的放电容量分别为156、134和116 F g^-1。图3d-f显示了EHGC和EDLC的性能比较。从图3d的CV曲线可以看出，在相同电压下，EHGC的比电流大于EDLC的比电流(图3e)，这与恒流充放电曲线的结果一致。图3f进一步突出了EHGC与EDLC相比在电容和比容量方面的优势。同时，EHGC在10 A g^-1下循环100000圈后，电容保持率高达85%(图3g)。

图4 EHGCs在碱性电解质中的电化学性能：(a)CV曲线；(b)在1 A g^-1下的充放电曲线；(c)0~1.1 V电压范围内，不同比电流下的充放电曲线；(d)比电流与比电容、比容量的关系；(e)在10 A g^-1下的循环性能。

进一步研究了EHGC在2 M KOH碱性电解质中不同电位窗口下的电化学性能。由CV曲线可知，当截止电压超过1.1 V时，EHGC的GCD曲线变得不对称，CE小于96%。据此，采用恒流充放电测试了EHGC在碱性电解质中0~1.1 V电压范围内的电化学性能。如图4a所示，EHGC比EDLC提供了更大的比电流和更高的比电容。图4b显示，在1 A g^-1下，EHGC的比电容达到了242 F g^-1，比EDLC提高了280%。图4c显示了不同比电流的充放电曲线，可知EHGC具有良好的倍率性能，在2 A g^-1时，电容可达224 F g^-1(图4d)。图4e显示，EHGC在10 A g^-1下循环30000圈后电容保持率达到了71%。

图5 EHGCs在不同温度下的电化学性能：(a)在60℃下，不同比电流下的充放电曲线；(b)在1 A g^-1下，不同操作温度下的充放电曲线；在(c) -60℃ 和 (d) -70℃下，不同比电流下的充放电曲线；(e)不同温度下的倍率性能；(f)在4 A g^-1、-20℃下的循环性能。

考虑到电极材料的热稳定性高，浓缩的H₃PO₄电解质(~9 M)的凝固点也较低(<-80°C)，作者尝试在较宽的温度范围内(-70~60°C)测试EHGC的电化学性能。在比电流为40 A g^-1时，EHGC在60℃时的放电比电容达到了231 F g^-1(图5a)。根据图5b中从25℃到40℃的充放电曲线，可以看出，随着工作温度的升高，其电容略有增加。

随后，作者研究了EHGC在低温下（-20~-50℃）的电化学性能。在比电流为1 A g^-1时，在-20、-40和-50℃时，放电比电容分别为139、114和84 F g^-1。进一步在-60°C测试，发现EHGC在0.05 A g^-1时的比电容为108 F g^-1，在0.5 A g^-1时的比电容为51 F g^-1(图5c)。即使是在-70°C的温度下，在0.02 A g^-1时的比电容也达到了82 F g^-1，在0.1 A g^-1时的比电容为44 F g^-1(图5d)。与文献报道的金属离子电容器相比，EHGC的低温性能更有竞争力。作者对不同温度和不同比电流下的电容进行了比较，如图5e所示。此外，EHGC在-20°C下也具有长期的循环稳定性，在4 A g^-1下循环10000圈后，电容无明显衰减。

图6 DFT计算及不同pH条件下EHGCs与EDLCs的比较：(a)Pt和C表面HER的相对能垒；(b，c)H₂PO₄^–和OH^–吸附在碳正极上的理论模型与差分电荷密度；(d)氢气负极和碳正极电位与水溶液pH值的关系；(e)在酸性、中性和碱性电解质中逐项比较三种EHGCs；(f) 详细比较了EHGC和EDLC在电容、比能量、比功率、倍率和循环寿命方面的性能。

为了探究EHGC和EDLC的反应机理有何差异，作者采用DFT计算Pt和碳负极的HER/HOR活性。如图6a所示，计算结果表明，Pt对H*的吸附动力学优于碳，即HER/HOR优先发生在Pt上。为了了解碳负极在不同pH值的电解质中的反应动力学，作者还计算了酸性(H₂PO₄^–)和碱性(OH^–)电解质中不同阴离子在碳表面的吸附能。如图6b、c所示，H₂PO₄^–和OH^–在碳上的吸附能分别为-1.38 eV和-1.06 eV，即H₂PO₄^–的吸附强于OH^–的吸附。Bader电荷分析表明，H₂PO₄^–与碳正极之间的相互作用更强。结合吸附能结果，可以得出碳正极在酸性电解质中比在碱性电解质中具有更快的反应动力学。

图6d总结了Pourbaix图中碳正极和H₂气体负极的还原电位与pH的关系。可以看出，该器件可以在非常宽的pH范围内工作。H₂气体负极的还原电位与pH值有关，每增加一个pH值，还原电位降低59 mV。碳正极的还原电位主要受OER电位的限制。因此，由于HER和OER的电位不同，EHGC在酸性、中性和碱性电解质中提供不同的电压窗口。图6e总结了EHGC在不同pH电解质中的电化学性能，表明EHGC在酸性电解质中的电容、比能量、倍率性能和比功率最高，在中性电解质中的循环能力最好。这些现象归因于EHGC在酸性电解质中反应速度最快，在中性电解质中更稳定。

本文设计并测试了一种基于氢负极和碳正极的混合电容器。研究发现，EHGC可以在全pH范围内(pH=0–14)和较宽的温度范围(即从-70到60°C)下工作。当使用9 M H₃PO₄作为电解质时，在25℃、1A g^-1下，该EHGC的比能量和比功率分别为45 Wh kg^-1和458 W kg^-1。此外，EHGC在比电流为30 A g^-1的条件下，比电容为141 F g^-1，具有良好的倍率性能，循环寿命超过10万圈，使之成为实际储能应用的有利竞争者。同时，与锌离子电容器(ZIC)和水系非对称超级电容器相比，EHGC表现出最高的比电容和最长的循环寿命。理论计算进一步揭示了储能机理。这项工作再次证明了混合电容器的概念，并表明了电催化H₂负极对提高传统EDLC性能的重要性。

题目：Production of a hybrid capacitive storage device via hydrogen gas and carbon electrodes coupling

链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-30450-0

DOI：10.1038/s41467-022-30450-0