用于可逆铁金属电池的镁钙离子强化水基电解质

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研究背景

铁(Fe)金属电池,如铁离子电池和全铁液流电池,由于铁和铁盐的成本极低,可以极低成本储存电能,是最有前途的电网储能技术之一。尽管如此,铁金属电池的循环寿命很差,主要是由于铁沉积/剥离反应的库伦效率低。目前基于氯化亚铁或硫酸亚铁盐的水电解质在小电流条件下(<5 mA/cm2)只能以< 91%的库仑效率运行,这主要是由于析氢副反应(HER)在热力学上比铁沉积更易发生。低的CE导致了电池循环过程中气体的产生和电解液pH值的增加,这进一步加剧了了Fe2+/Fe3+的水解,氢氧化亚铁/铁的沉淀,以及电池性能的下降。研究表明,通过添加抗坏血酸缓冲剂、氯化物或Cd添加剂,以及提高电解质温度可以增加CE。然而,迄今为止报道的最佳CE仍然不足以建立一个长循环寿命的铁电池。所以,能够以高效率(>99%)沉积/剥离铁金属的电解质,是开发长寿命水基铁金属电池的关键。

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成果简介

近日,美国犹他大学Tao Gao课题组(taogao-echem.net)和Dimity Bedrov课题组报告了一系列新型的水电解质,能在小电流下(1mA/cm2以高达99.1%的效率沉积/剥离铁金属(这是目前所知的最佳效率)。这些电解质被称为镁离子强化的铁电解质(Fe electrolytes reinforced by Mg ion, FERMI)和钙离子强化的铁电解质(Fe electrolytes reinforced by Ca ion,FERCI). 它们可以通过简单地在FeCl2溶液(简称为FE)中加入廉价而丰富的MgCl2和CaCl2盐而制成。该文章发表在国际顶级期刊ACS central science上。

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核心内容

用于可逆铁金属电池的镁钙离子强化水基电解质

图1 (a) FE (0.5 M FeCl2) 的沉积/剥离电压曲线 (b) CE vs周期数。(c)在不调整pH值的情况下,FERMI-x的平均CE。(d) FE, 4.5 M MgCl2和FERMI-x电解质的线性扫描伏安曲线 (10 mV/s) 。(e) FE与Cl和SO42-的平均CE(f) 平均 CE of A (FE), B (FE+ 2.5 M FeCl2(3.0 M FeCl2)), C (FE + 5.0 M NaCl), D (FE + 2.5 M MgCl2), and E (FE + 2.5 M CaCl2)。

要点:

CMgCl2的提高,铁沉积溶解的库伦效率(CE)先上升,达到峰值后开始下降。FERMI-4.5CE最高可达99.1%。在LSV Fe2+的还原峰不明显,因为有较强的HER 副反应。相比之下在FERMI-2.5和4.5 Fe2+还原峰可见,说明FERMI 电解质能有效地抑制析氢反应的发生。为了只研究Mg2+的影响,作者测试了并比较了使用不同阴离子制作的电解质,结果表明,无论使用何种阴离子CE均明显增加(Cl为28.1%,SO42为15.5%)。

总结:

(1) 无论阴离子的类型和电解质的pH值,Mg2+都能提高CE。

(2) FERMI中CE的显著增加主要是由于Mg2+的存在,而pH值和Cl的存在则是次要原因。

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2. FE、FERMI-4.5和FERCI-4.5中沉积物的特征。(a) FE, (b) FERMI-4.5, 和 (c) FERCI-4.5中第一次沉积后的SEM。(d) 在FE、FERMI-4.5和FERCI-4.5中第一次沉积后的XRD。(e) FE。(f) FERMI-4.5, 和 (g) FERCI-4.5第一次剥离后的铜基底的SEM。(h) 在FE、FERMI-4.5和FERCI-4.5中第一次剥离后的铜基底的EDS。

要点:

为了理解为什么FERMI和FERCI能够提高CE,作者比较了Fe沉积的形貌。FE中的铁沉积物是一个松散连接的花状组合,而FERMI和FERCI中的沉积物是紧密堆积的微米大小的和亚微米大小的颗粒。在FE中的沉积物的比表面积大于FERMI和FERCI中的沉积物,它们为HER提供了更多的场所。FE电解液中铁剥离后的Cu基底的EDS显示了强烈的Fe Lα信号,表明在剥离过程中存在大量未反应的铁,即 “死铁”。这种 “死金属 “经常在电化学沉积金属的剥离过程中被观察到,如Li和Na。

总结:

(1) FERMI和FERCI电解液可以促进较为紧凑的铁沉积物的生长

(2)在FERMI和FERCI中,铁沉积的形态更好,死铁更少,从而效率得到提高

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3. Fe|Fe对称电池和LiFePO4|Fe全电池在FE、FERMI-4.5和FERCI-4.5中的循环性能。(a) Fe|Fe对称电池与FE、FERMI-4.5和FERCI-4. 5的电压vs循环时间。循环条件:1.0 mA/cm2。(b)循环前4小时和最后4小时。(c) LiFePO4|Fe全电池在FE、FERMI-4.5和FERCI-4.5中的电压 vs循环。LiFePO4|Fe全电池在FE、FERMI-4.5和FERCI-4.5 电解液中的(d)容量和(e)CE vs周期数

要点:

为了测试电解质的循环性能,作者分别用FE, FERMI-4.5和FERCI-4.5Fe|Fe对称电池和LiFePO4|Fe全电池中进行测试。对于Fe|Fe半电池,使用FE的电池工作88.5 h后失效,电池内部电阻增加导致电压突然升高是电池失效的明显信号相比之下,使用FERMI-4.5和FERCI-4.5的电池可以工作>250小时,电压没有明显增加。对于LiFePO4|Fe全电池,使用FE的电池在前20小时容量迅速衰减而失效,而使用FERMI-4.5和FERCI-4.5的电池可以工作80小时以上而没有明显的衰减象, 且具有更高更稳定的CE

总结:

FERMI和FERCI中Fe负极效率的提高可以显著提高半电池和全电池的循环性能。

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4. (a)水、FE、FERMI-x和4.5M氯化镁以及(b)水、FE、FERCI-x和4.5M氯化钙的拉曼光谱。(c)水、FE、FERMI-x和4.5M氯化镁以及(d)水、FE、FERCI-x和4.5M氯化钙的红外光谱。

要点:

为了研究FE, FERMI和FERCI 电解质结构的不同,作者分别对其进行了红外和拉曼光谱表征。从红外和拉曼光谱表征结果中可知,大量的Mg2+/Ca2+的存在破坏了水结构,并减少了强氢键连接的水。在拉曼光谱中,随着Mg2+/Ca2+的加入,拉曼光谱中的3600 cm-1带和3200 cm-1带减弱,说明加入的Mg2+/Ca2+可以消除DDA水和DDAA水,从而使每个水的H键减少。在FERMI和FERCI的FT-IR光谱的OH-拉伸区域也观察到类似的3200cm-1带的减弱现象。加入Mg2+/Ca2+后,除水结构发生变化外,Fe2+溶剂化层也发生了变化。在FE中,Fe2+主要以[FE (H2O)6]2+的八面体结构存在。由于FERMI和FERCI中Fe2+/H2O的比例降低,Fe2+的溶剂化层中水分子数量减少,Cl增加。

用于可逆铁金属电池的镁钙离子强化水基电解质5. MD模拟的电解质结构

要点:

为了进一步了解电解质结构,作者在室温下对FE和FERMI-4.5进行了分子动力学(MD)模拟。模拟结果显示,电解质的结构在加入4.5M MgCl2后发生了几个主要变化:(1)Mg2+与水结合紧密(2) 每个水分子的H键数量从3.2个减少到2.2个;(3)在铁的第一溶剂化层中的水分子数量从4.5减少到3.0;以及(4)H键的平均长度增加。随着每个水分子中的H键的减少和更长的H键,水的O-H共价键变得更短、更稳定,因此使氢的析出变得更加困难。此外,在Fe2+的溶剂化层中水分子的数量减少也使得水的分解变得更加困难。

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6. H2O的电化学还原。(a) MCl2(M = Fe2+, Mg2+, Ca2+)的电化学还原电位的计算。(b) 水合FeCl2的几何形状。(c) 具有不同数量和类型H键的水分子的几何形状和还原电位。

要点:

为了进一步阐明水分子在FERMI-4.5中的抗还原能力增强,作者通过密度泛函理论(DFT),计算了不同阳离子的溶剂化层中水的还原电位,和具有不同氢键数的水的还原电位。计算说明(1) Mg2+和Ca2+的存在使水分子具有更强的抗还原能力;(2)减少水分子参与的氢键数量也使水分子具有更强的抗还原能力。

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7. (a)纯铁电解质结构示意图,(b) FERMI和FERCI结构示意图。

机理总结:

(1)水分子在Mg2+/Ca2+的溶剂化层中与其紧密结合;

(2) Mg2+/Ca2+显著破坏了水的氢键网络,减少了每个水分子的氢键数量,增加了氢键长度,从而加强了水分子的共价O-H键;

(3)降低了水分子的浓度,导致Fe2+的溶剂化层中的水分子数目减少,降低了Fe2+被带到电极上发生沉积反应时水被还原的可能性。

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总  结

本文报道了FERMI和FERCI两种新型电解质,它们的Fe沉积/剥离效率得到显著提高(99.1%),并且电导率更高,过电势更低。半电池和全电池的循环测试均表明,使用基本铁电解质(FeCl2)的电池,因为析氢副反应的发生使内阻增大,电池很快就会失效,而使用FERMI和FERCI的电池则具有稳定的循环性能。些提升均证明了FERMI和FERCI是具有实现长循环铁金属电池潜力的新型电解质作者还通过电化学测试和铁沉积形貌的表征,发现效率的显著提高是由于 “死铁 “数量的减少以及对HER的抑制。通过实验和分子动力学以及密度泛函理论计算的结合,作者揭示了电解质的结构,并阐明了水还原能力增强的机制。这些新型电解质不仅能够为低成本储能技术提供高度可逆的铁金属极,而且有可能解决基于水电解质的其他电化学技术中的HER副反应问题,如二氧化碳还原、NH3合成等。

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文献详情

Liu, J.; Dong, D.; Caro, A. L.; Andreas, N. S.; Li, Z.; Qin, Y.; Bedrov, D.; Gao, T. Aqueous Electrolytes Reinforced by Mg and Ca Ions for Highly Reversible Fe Metal Batteries. 2022. https://doi.org/10.1021/acscentsci.2c00293.

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