由于锌金属丰度富足、比容量高、氧化还原电位低、成本低廉等优点，锌离子电池(ZIB)是一种理想的储能装置。因此，人们致力于探索用于ZIB的高性能正极材料。在众多材料中，有机材料因其环境友好、结构灵活和丰富富足而受到广泛关注。根据氧化还原反应的自由基状态，有机电极材料可分为三种类型：n型、p型和双极型。目前，大多数报道的n型有机基ZIB的电压低于1V。虽然部分的p型材料作为ZIB正极时展现出相对较高的氧化还原电位(>1.2V vs Zn/Zn2+)，但是高电压将不可避免地导致材料结构不稳定，因此基于p型有机物的ZIB的循环稳定性能不尽如人意。因此，探索高电压、高稳定性的有机电极材料成为研究热点。
近日，香港城市大学支春义教授和范俊教授等人选择p型有机硫化物材料作为研究对象，探究了电子云分布对其电化学性能的影响。结果表明，电子云密度对有机材料的电压至关重要。随后，作者提出了一种双步策略来有效地调节能量变化并最终提高有机电极的输出电压。结合对有机分子电子云的调控和溶剂化结构的调控，基于有机硫化合物的ZIB的输出电压从0.8 V大幅提高到1.7 V。构筑的电池展示出优异的循环性能，即使在1 A g-1下进行8000次循环后，容量保持率仍高达82%。这项研究结果提出了提高工作电压的具体途径，为有机电极的实际应用奠定了基础。相关成果以“High-Voltage Organic Cathodes for Zinc Ion Batteries through Electron Cloud and Solvation Structure Regulation”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上。
1. 分析了p型有机物的氧化还原过程，找出了能量变化与电池电压输出的关系。
2. 对能级、去溶剂化过程、电池动力学和氧化还原反应进行了详细的分析。为有机正极电池的电压输出提供了新的见解，并为开发稳定的高电位有机正极铺平了道路。
首先对于p型有机材料，正极反应电位源于两步反应。第一步：p型有机物氧化，从共轭结构中去除电子。第2步：有机物上的正电荷被电解液中的阴离子平衡(图1a)。高电压的获得取决于这两个过程的总体贡献。为了深入探索这一过程的反应机理，我们通过能量变化进行深入研究(图1b)。首先，有机化合物的电子跃迁是从已占据轨道到未占据轨道。这个过程中的能量变化记为∆G1，它受有机分子活性基团周围电子环境的影响。有机材料越难失去电子，∆G1就越高。第二，当电解液中的阴离子平衡有机物的正电荷时，必须去溶剂化，然后与有机分子结合。阴离子的去溶剂化能记为∆G2和配位能记为∆G3，这也会影响最终电位。我们将整个过程的能量变化定义为∆G4(∆G4=∆G1+∆G2−∆G3)。根据吉布斯自由能与正极反应电位的关系=−∆G4/nF，因此正极电位与∆G1和G2正相关，与∆G3负相关。
图1 (a) 有机p型材料在ZIB中的反应过程框图；(b) 正极电位示意图。
随后，为了探索材料结构对电化学氧化还原行为的影响，作者选择了三种p型有机材料作为ZIBs的正极进行研究。如图2a所示，它们的结构具有相同的C-S-C键。吩噻嗪(PX)和吩噻嗪(PT)具有包含C-N-C或C-O-C基团的非对称结构。相比之下，噻吩(TT)在两侧具有对称的C-S-C键。为了表征这三种有机材料之间的差异，作者进行了傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和拉曼光谱分析。FT-IR光谱(图2b)显示，所有三种有机材料在约1080 cm-1处都有一个明显的峰，对应于C-S-C键。此外，PT的C-O-C键的特征峰位于1200 cm-1。1677 cm-1和3332 cm-1处的峰对应于PX的N-H振动。作者也用X射线衍射仪(XRD)对其晶体结构进行了表征。在XRD中清晰地观察到强烈的衍射峰，表明这三种材料具有高结晶性(图2c)。
为了分析电子云分布，作者对分子静电势(ESP)进行了理论计算。ESP结果表明，三种有机化合物的电子云主要分布在含有S元素的一侧。比较PX和PT的电子结构，发现PX的电子云移动更为明显。相比之下，TT的对称结构阻止了电子云移动(图2d)。由于电负性的差异将直接影响到电子获得和失去的难度(∆G1)。TT具有对称分布的电子云，其放电电压为1.5 V，显著高于PT和PX的电压。随着电子云移动的增加，PT和PX的放电电压分别逐渐降低到1.3 V和0.85 V。dQ/dV曲线展示出相同的结果(图2f)。为了进一步了解∆G1对电压的影响，作者使用最高占据分子轨道(HOMO)对比研究了三种不同有机物的电子结构。如图2h所示，HOMO能级从PX(-4.68 eV)到PT(-5.47 eV)和TT(-5.70 eV)持续下降，这与有机电极的放电平台电压呈负相关。HOMO能级也证明了TT对称分布的电子云使其失去电子变得更困难，使得放电电压增高。因此，我们可以得出结论，当p型分子的结构是对称时，电负性的降低将提高相应电池的工作电压。作者后续研究均选择TT作为电极材料。
图2 (a) PX、PT和TT的分子结构；(b) FT-IR光谱；(c) XRD谱图；(d) PX、PT和TT分子范德瓦尔斯表面的ESP分布；(e) 1 M Zn(OTF)2-EMC作为电解液时，PX、PT和TT正极的CV曲线；(f) dQ/dV；(g) 充放电曲线；(h) 前线分子轨道能量和优化的HOMO能量图。
对于p型有机物，电解液中的阴离子需去溶剂化才能与有机物结合。去溶剂化和结合过程也会影响电池电压。为了控制阴离子去溶剂化，作者选择了三种常用溶剂(聚乙二醇(PEG)+H2O、碳酸甲乙酯EMC和乙腈(CAN))来研究不同溶剂化结构对有机电极电压的影响。CV曲线展现出完全不同的峰位，三种电解质电池的输出电压顺序为PEG+H2O(1.3 V)<EMC(1.5 V)<ACN(1.7 V)(图3a)。显然，通过调整溶剂化结构，TT的充放电电压可增加约0.4 V。dQ/dV曲线进一步表明，电压遵循PEG+H2O<EMC<ACN的顺序(图3b)。此外，GCD测试表明，TT在不同溶剂中的容量也略有不同。TT阴极在ACN电解液中的容量高达110 mAh g-1(图3c)，而在EMC和PEG+H2O电解液中的容量则略低，为100 mAh g-1。为了量化Zn(OTF)2在不同溶液中的状态，作者基于第一性原理进行了密度泛函理论(DFT)计算。通常，三种溶剂中的Zn(OTF)2分子具有不同的状态，其去溶剂化能量遵循PEG+H2O(1.02 eV)<EMC(1.45 eV)<ACN(1.63 eV)(图3d)，这与有机正极的电压呈正相关。通过优化阴离子和溶剂之间的平均距离，作者发现在ACN中由OTF–形成的溶剂化结构比EMC和PEG+H2O形成的更紧密(图3e)。与EMC或PEG+H2O相比，溶剂与ACN溶液的结合强度更强，导致去溶剂化过程更难。因此，更多的能量(∆G2)用于去溶剂化，从而提高电池电压。此外，去溶剂化后，OTF–和TT在三种溶剂中的结合过程相同，因此没有差异∆G3在三种溶剂中。
图3 TT正极在1 M Zn(OTF)2电解液中的电化学性能。溶剂分别为PEG+H2O、甲碳酸甲乙酯(EMC)和乙腈(ACN)。(a)CV曲线。(b)dQ/dV曲线。(c)充放电曲线。(d)放电平台电压与去溶剂能图。(e)OTF–阴离子在三种溶剂中的分子间距离。
随后，作者对TT在ACN电解液中的电化学性能进行了测试。图4a和4b展示了TT的优异的倍率性能，该体系即便在27.4 kW kg-1(图4c)的超高功率密度下也能保持较大的能量密度(67 Wh kg-1)。相比于其他文章报道性能进行对比，Zn||TT提供了更高的能量密度。为了表征TT的动力学性质，作者在不同扫描速率下，进行了CV测试。如图4d所示，随着扫描速度增加，曲线形状相似。通过计算b值，发现TT展现出电容特性。图4f展示了不同扫描速率下电容的贡献率。此外，Zn||TT展现出优异的循环性能，在1 A g–1(图4g)下进行8000次循环后，其容量保持率为82%。并且，Zn||TT的循环寿命和电压显著高于大多数报道的有机正极，如图4h所示。
图4 使用1 M Zn(OTF)2-ACN为电解液的TT正极的电化学性能。(a)不同电流密度下的充放电曲线。(b)倍率性能。(c)本工作与其他材料的能量密度和功率密度对比。(d)不同扫描速率下的CV图。(e)log(i)和log(v)的线性拟合。(f)不同扫描速率下的各部分贡献。(g)Zn||TT电池在电流密度为1 A g−1时的循环性能和库仑效率。(h)与最近报道的有机电极对比。
为了表征TT的储存机理，作者进行了非原位傅里叶红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)测试。充放电过程中，S 2p峰位置先向高能迁移，然后又迁回低能区，表名S向S+转换。为了进一步探索这一过程，作者对充放电前后的S 2p的XPS谱进行了研究(图5b)。原始材料的S 2p峰可拟合为163.8 eV和164.9 eV的两个峰，分别对应于C–S3/2–C and C–S1/2–C。充电后，在165 ev和166.1 eV的结合能较高的地方出现了两个宽峰，分别属于被氧化的C-S3/2-C和C-S1/2-C。此外，与原始材料相比，168 eV处出现了对应于OTF–阴离子的新峰。这表明TT随着OTF–阴离子的嵌入而发生氧化。然而，即使放电到0.1 V后，相当多的硫氧化物和OTF–阴离子的峰值仍然存在，表明TT氧化还原中心的自由基阳离子不完全还原，这将直接导致电池容量的降低。与原始材料相比，循环后在1190 cm-1处出现了OTF–阴离子的峰。峰强度在充电过程中增加，在放电后降低(图5c)，表明OTF–与TT分子进行配位，以及S原子与OTF–阴离子之间发生可逆反应。上述XPS和FTIR结果清楚地验证了有机硫化物电化学还原过程中由于失去电子而形成正电荷中心，引起OTF–阴离子配位的“离子配位”机制。第一性原理密度泛函理论(DFT)计算显示了配位位置，电化学过程如图5d所示。可以得出结论，TT分子中的S原子是与OTF–阴离子发生可逆反应的活性位点。充电后，TT失去电子并氧化，吸收电解液中的去溶剂化阴离子以保持电荷守恒。
图5 (a) Zn||TT电池在0.5 A g-1电流密度下的首次充放电曲线，在标记点进行非原位测试。(b) S 2p的非原位XPS图谱。(c)非原位FTIR图谱。(d) Zn||TT电池的电化学反应机理示意图。
针对高电压Zn||有机电池，作者首先分析了p型有机物的氧化还原过程，得到能量变化与电池电压输出的关系。p型材料的电子云分布越均匀，获得和失去电子的难度就越大(∆G1)，这可能与去溶能的增强(∆G2)共同作用，从而提高电池电压。然后，通过成功地调节有机硫化物的∆G1和∆G2，制备的结构对称的Zn||TT电池，该体系在乙腈基电解液中循环8000次后，放电电压高达1.7 V，容量保持率高达82%。对能级、去溶剂化过程、电池动力学和氧化还原反应的进一步详细分析证实了该工作策略的有效性。作者的研究结果为有机正极电池的电压输出提供了新的见解，并为开发稳定的高电位有机正极提供了思路。
High-Voltage Organic Cathodes for Zinc Ion Batteries through Electron Cloud and Solvation Structure Regulation (Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202203453)
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https://doi.org/10.1002/anie.202203453
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