复旦李伟Adv. Mater.:非常规介孔钛铌氧化物助力-40℃低温钠离子电池

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研究背景

由于钠的丰度高和成本低,钠离子电池有望应用于规模储能。然而,钠的离子半径大,导致Na+离子动力学缓慢,极大地限制了其实际应用。人们一直致力于探索兼具高比容量和优异动力学性质的电极材料。然而,目前大多数研究都是在室温下进行测试的,钠离子电池电极材料在低温下的性能鲜有关注。钠离子电池在低温下的运行受到电解质离子电导率降低、去溶剂过程困难和电极材料中离子扩散缓慢的限制,开发高性能低温钠离子电池极为困难。

介孔材料具有较大的孔径、纳米骨架和开放的介孔通道,这不仅有利于电解液的浸润和离子扩散,并且缓冲在Na+储存过程中伴随的剧烈的体积变化。因此,它是一种理想的实现快速充放电纳米结构,已被广泛应用于锂离子电池中,但鲜有在钠离子电池中应用的报道。克服缓慢离子扩散动力学的另一个典型策略是引入赝电容特性嵌入脱出型材料已经被证明同时展示出高容量、快速充放电能力和本征的赝电容行为。钛铌氧化物便是典型例子,其具有很高的理论容量和稳定的Wadsley-Roth晶体结构,实现优异的嵌入脱出性能的同时伴随极小的体积变化。然而,大多数报道的钛铌氧化物是块体材料阻碍了Na+的扩散,严重限制了储性能,低温下容量损失尤为严重因此,合成具有开放离子通道、介孔结构氧空位新型晶体结构的钛铌氧化物,以同时改善材料在室温和低温下的离子扩散动力学,是一个非常有趣但具有挑战性的课题。

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成果简介

近日,复旦大学李伟教授通讯作者通过受限酸碱对自组装策略合成了一种不同寻常的介孔钛铌氧化物(Ti0.88Nb0.88O4-x@C,为TNOC),作为在室温和低温下运行的高性能钠离子电池电极材料合成的介孔TNOC具有高比表面积(47 m2g−1)大孔径(28.4 nm)高度结晶的纳米晶体框架开放的离子通道(3.3 nm)和大量的氧空位。因此,介孔TNOC在25℃和-40℃时表现出快速的Na+扩散动力学,比无孔的材料高一个数量级。在25℃时,TNOC可以提供233 mAh g-1的高可逆容量、优异的倍率性能(50 C时提供103 mAh g-1比容量)和循环性能(每循环衰减<0.03%)。更重要的是,即使在-40℃,介孔TNOC仍然可以提供161 mAh g-1容量,60%的高首次库仑效率和出色的循环稳定性。相关成果以“Unusual Mesoporous Titanium Niobium Oxides Realizing Sodium-Ion Batteries Operated at –40”为题发表在Adv. Mater.

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研究亮点

1.本文提出了一种受限酸碱对自组装策略来制备不寻常的TNOC,实现了兼具高比表面积、大孔径高度结晶的纳米晶体框架、开放的离子通道大量的氧空位的电极材料。

2.由于材料具有独特的纳米结构,介孔TNOC在室温和低温下均表现出良好储钠性能。

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图文导读

首先,如图1所示,为通过受限酸碱对自组装策略,合成了介孔TNOC复合材料的示意图。Ti(OC4H9)4-NbCl5作为酸碱对前驱体可控地水解成钛/铌低聚物,并在PEO-b-PS胶束基体的约束下进行自组装,形成有序的介孔结构。然后,在低温下去除胶束。在孔壁表面沉积一层超薄石墨化碳层可以很好地限制结晶过程,从而最终形成有序介孔TNOC。

复旦李伟Adv. Mater.:非常规介孔钛铌氧化物助力-40℃低温钠离子电池图1 受限酸碱对自组装策略合成介孔TNOC的过程。

随后,作者对材料的结构进行表征。介孔TNOC的透射电子显微镜(TEM)图像表明,其为具有高孔隙率的有序介孔结构。孔径约为30 nm。高分辨率TEM(HRTEM)图像显示,孔壁由高度结晶的纳米粒子组成,晶面间距为0.17和0.21 nm,分别对应于TNO的(211)和(210)平面。

此外,通过选择区域电子衍射(SAED)图像可以进一步证明TNO具有高结晶特性。高角度环形暗场扫描TEM(HAADF-STEM)图像也进一步揭示介孔TNOC具有有序介孔结构。同时,相应的能量色散X射线(EDX)元素映射图像显示Ti、Nb、O和C元素分布均匀,没有明显的聚集或相分离

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图2 介孔TNOC的TEM图像(a,b),HRTEM图像(c),SAED图像(d),HAADF-STEM图像(e)和相应的EDX元素图谱图像(f-i)。

介孔TNOC的小角X射线散射(SAXS)图案中的三个散射峰进一步证实介孔结构的存在。同时X射线衍射(XRD)图案显示出分辨良好的峰,这些峰可以对应为四方相TNO。随后作者通过Rietveld精修计算晶格参数为a=b=4.7119 Å和c=3.0056 Å。介孔TNOC的氮吸附-解吸等温线为典型的IV型曲线比表面积和孔体积分别为47 m2g-1和0.20 cm3g-1。通过BJH模型计算得到的孔径分布为28.4 nm,与TEM和SEM图像的结果一致。

在介孔TNOC的拉曼光谱中,位于105 cm-1的谱带对应于[NbO6]的振动ID/IG0.80,表明表面碳层以石墨化形式存在。介孔TNOC的电子顺磁共振(EPR)谱显示g=2.0005的信号,表明在结晶和碳沉积过程中形成氧空位

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图3 (a) SAXS谱图;(b) XRD谱图和Rietveld细化;(c) 氮吸附等温线和相应的孔径分布曲线;(d) 拉曼光谱;(e) 介孔TNOC的EPR谱。

介孔TNOC在室温和低温下电化学性能优异,在25℃,介孔TNOC的首圈充电和放电容量分别为233和275 mAh g-1,相应的首次库仑效率是85%。由于存在活化过程,介孔TNOC的容量在最初的几个循环期间略有增加,并在第5次循环后稳定。在-40℃时,介孔TNOC仍可提供161 mAh g-1的高初始充电容量,并且首次库仑效率高达60%,几乎是无孔TNOC(32%)的两倍并且经过了10次循环后,库仑效率上升到98.3%。此外,介孔TNOC的倍率性能好,25℃时,介孔TNOC在0.2 C时提供239 mAh g-1的可逆容量。即使电流密度增加到50 C时,仍保有43%的容量。在–40℃时,介孔TNOC在0.05和5C时的可逆容量分别为169和59 mAh g-1,几乎是无孔TNOC的两倍。

不仅如此,介孔TNOC还表现出良好的循环性能,每个循环的容量衰减率低至0.026%,即使在–40℃、0.5C下,循环500次后仍可以获得99 mAh g-1的高容量,容量保持率为81%。

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图4 在25和-40℃下,(a,b)介孔和无孔TNOC的初始恒电流充放电曲线和(c,d)介孔TNOC的第一周到第十周曲线;(e)介孔和无孔TNOC在25和-40℃的倍率性能;(f)介孔TNOC在-40℃时的长循环稳定性

随后,作者通过电化学阻抗谱(EIS)恒电流间歇滴定技术(GITT)研究了Na+的扩散系数(DNa),结果表明Na+在介孔TNOC中的扩散速度比在无孔TNOC中快得多,几乎高个数量级此外,还进行了变扫速循环伏安法(DSCV),以进一步研究介孔TNOC电极在25和-40℃下的储钠动力学。在25℃,当扫描速率为1 mV s-1时,赝电容贡献高达97%,优于大多数报道的基于钛/铌氧化物的电极。因此,作者将介孔TNOC在室温和低温下的良好储钠性能归因于独特的纳米结构

(1)开放的介孔结构可以极大地促进电解液的浸润;

(2)纳米尺寸的TNO晶粒极大地缩短了Na+的扩散路径,从而促进了快速的Na+嵌入/脱程;

(3)开放的离子通道结构还使Na+更容易嵌入/脱嵌,从而产生高嵌入赝电容;

(4)TNO中的氧空位不仅可以为Na+储存提供更多的活性位点,而且可以诱导金属原子周围多余的电子形成负电荷中心来吸引Na+,从而加速Na+的扩散

(5)石墨化碳涂层能够实现电子的快速迁移,同时完美地稳定有序的介孔结构并抑制不可逆的副反应。

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图5 在25和–40℃,介孔和无孔TNOC的(a) EIS和(b) Na+扩散系数;(c)电容对总容量的贡献图;(d)Na+快速扩散和储存的示意图,以及介孔TNOC的电子转移机制。

最后,作者研究了储钠过程中介孔TNOC的结构演变。SEM图像表示,在25℃、1 C下介孔TNOC的有序介孔结构在1000次循环后任保持完好。在0.2 C下的首次循环后,HRTEM图像显示在介孔框架中仍然可以观察到高度结晶的纳米颗粒,但由于晶格应力而变得更小。这些结果表明,介孔TNOC电极具有较高的稳定性,没有结构坍塌和明显的结构转变第一次钠化前后介孔TNOC的SAED图像也能证明这一点(211)平面上检测到有2.3%的晶格膨胀,揭示了赝电容存储机制。

作者还对介孔TNOC电极进行了非原位XRD测试。由于晶粒尺寸的减小,电极的衍射峰变弱,并显示出轻微的向低角度的偏移,此外,在钠化/脱钠过程中没有新的峰出现。这些结果表明,放电和充电过程是嵌入/脱出机制的可逆反应,其中仅存在轻微的晶格膨胀和收缩非原位XPS进一步验证电极材料化学成分,可以得出结论,介孔TNOC中的氧化和脱氧化同时伴随着两种可逆氧化还原Ti4+/Ti3+和Nb5+/Nb4+

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图6 (a) 介孔TNOC在25℃下以1 C的电流密度循环1000次后的SEM图像;(b)在0.2 C下,第一次碱化后介孔TNOC的HRTEM图像;(c,d)在0.2 C下碱化前后介孔TNOC的SAED,其中观察到(211)中2.3%的微观膨胀;(e) 在0.2 C的电流密度下,介孔TNOC电极在不同充放电状态下的非原位XRD图谱和 (f,g) XPS光谱。

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总结与展望

作者通过受限酸碱对自组装策略,制备了新型的有序介孔TNOC。所得的介孔TNOC具有高表面积(47 m2g-1)、大孔径(28.4 nm)、高度结晶的纳米晶体框架、开放的离子通道和丰富的氧空位。所当用作SIBs的负极材料时,介孔TNOC在室温下表现出233 mAh g-1的高可逆容量和85%的ICE。最重要的是,即使在-40℃时,也可以具有60%首次库伦效率和169 mAh g-1的高容量。此外,由于具有有序的介孔结构、开放离子通道、小晶粒尺寸和导电碳网络,介孔TNOC提供了优异的低温倍率性能和长循环稳定性。这项工作为介孔多组分复合材料的合成和低温下SIBs高性能电极材料的开发提供了指导。

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文献链接

Unusual Mesoporous Titanium Niobium Oxides Realizing Sodium-Ion Batteries Operated at –40oC (Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202202873)

文献链接 

https://doi.org/10.1002/adma.202202873

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