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中科大章根强团队Science Advances:双功能RuP2催化剂高效催化肼氧化及产氢反应

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研究背景

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电解水中析氧反应(OER) 缓慢的动力学是氢能源生产的主要瓶颈。针对此,有报道提出用具有良好热力学的小分子氧化反应代替阳极OER以实现H2的节能生产,即在阳极侧使用肼氧化反应(HzOR)推动整体肼分解(OHzS)以在很低的电压下获得H2。但该方法仍面临着关键挑战:首先,由于工作电位远高于理论值,因此多数材料的HzOR性能仍有待提高;其次,未发现同时对HzOR和析氢反应(HER)具有优异性能的双功能催化剂。因此,设计具有高性能的双功能催化剂具有重要意义。

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成果简介

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中国科学技术大学章根强教授团队提出一锅法策略用于合成N,P双掺杂碳多孔微片负载的部分暴露的RuP2纳米颗粒(RP-CPM),其在碱性条件下对肼氧化和析氢反应的催化性能优于商业Pt/C催化剂;RP-CPM还可以作为阳极催化剂直接应用于肼燃料电池(DHzFC)中,作者进一步利用DFT模拟计算验证了实验机理。本文证明了设计碳载体与部分暴露的磷化贵金属纳米颗粒复合的杂化结构可以产生双功能催化表面,即催化HER的碳位点和催化HzOR的金属位点。该工作以”Partially exposed RuP2 surface in hybrid structure endows its bifunctionality for hydrazine oxidation and hydrogen evolution catalysis”为题发表在Science Advances上。

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研究亮点

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1、利用热力学上有利的肼氧化代替水电解中缓慢的析氧反应,提出了一锅法策略合成了N,P双掺杂碳多孔微片负载的部分暴露的RuP2纳米颗粒(RP-CPM);

2、RP-CPM在碱性条件下对肼氧化和析氢反应的催化性能均优于商业Pt/C催化剂,在实际应用中具有巨大潜力;

3、实验与理论相结合证明了设计碳载体与部分暴露的磷化贵金属纳米颗粒复合的杂化结构可以产生双功能催化表面。

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图文导读

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图1. RP-CPM的制备过程及形貌和结构表征。 (A)制备过程示意图;(B,C)FESEM和TEM图; (D)XRD图谱; (E,F)高分辨透射电镜图;(G)拉曼光谱;(H)黄色虚线标记的矩形区域的能量色散谱(EDS)光谱。

图1A说明了材料的合成过程,Ru-MP前驱体通过在乙醇中混合一定量的金属纳米粒子(MP)和RuCl3来获得,大量的氨基通过静电相互作用促进MP吸附Ru3+,然后在850°C下Ar气氛中对Ru-MP热退火处理形成RP-CPM。FESEM图(图1B)显示RP-CPM表现出多孔片状形貌,而TEM(图1C)清楚地表明纳米片上负载有平均直径约为12 nm的分散的纳米颗粒。RP-CPM的XRD图谱(图1D)可以与标准卡片正交晶体RuP2相一致。作者进一步利用高分辨透射电镜(HRTEM,图1E)分析,负载的RuP2纳米颗粒没有完全被碳壳包覆,几乎每个纳米颗粒都有部分暴露的表面。图1F中3.87和2.30 Å的晶面间距分别对应RuP2的(110)和(111)晶面。同时,拉曼光谱 (图1G) 中除了有RuP2的特征性P─P键外,还有碳载体的D带和G带的明显信号,表明形成了由RuP2和石墨化碳复合的杂化结构。为了进一步确认部分暴露的特征,作者对RuP2纳米颗粒的边缘进行了高角度环形暗场扫描TEM分析(HAADF-STEM,图1H),结果表明,纳米粒子中Ru和P元素较多,而C和N相对较少。

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图2. RP-CPM表面化学状态的XPS表征。(A)Ru 3p; (B)P 2p; (C)C 1s和(D)N 1s。

作者接着通过X射线光电子能谱(XPS)表征研究RP-CPM的表面化学状态。Ru高分辨率光谱中的峰位于461.8和484.3 eV(图2A)可以分别对应于RuP2的Ru 3p 3/2和3p 1/2。图2B为分别位于129.3和130.0 eV处的双峰属于Ru-P物种中P的自旋分裂。另一个在133.6 eV处的峰可以归属于结合能更高的P-C键,P-C键比P-O(130.2 eV)的结合能高,表明P掺杂到C骨架中以及电荷可能从P转移到C,当暴露在空气中时,位于134.2 eV的P-O峰可能来自样品的表面氧化。C 1s(图2C)可以分峰为C–N(286.8 eV)和C–P(285.5 eV)峰,进一步证实了N和P掺入C骨架中。图2D中的N 1s高分辨光谱主要分为四个峰,分别位于398.4 eV(吡啶N),400.6 eV(吡咯N),401.8 eV(石墨N)和404 eV(氧化N);其中,高含量的石墨N可以通过调节电子结构而有利于电催化活性。XPS结果表明,碳载体中部分暴露的RuP2的独特杂化结构可以诱导界面电荷从Ru转移到P,然后转移到C,同时调节Ru和C可以进一步改善HzOR和HER的双功能催化性能。

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图3. RP-CPM 的HzOR和HER性能研究。(A)在含有不同浓度肼的1.0 M KOH中RP-CPM的LSV曲线;(B)不同扫描速率的RP-CPM LSV曲线(插图:0.5 V下相应的电流密度); (C和D) RuP2、RP-CPM、Pt/C和CPM的极化曲线和相应的Tafel斜率;(E)不同CV后的LSV曲线;(F)0.07 V处的I-t曲线(溶液为1.0 M KOH 含有0.3 M N2H4);(G) RP-CPM催化剂的LSV曲线;(H)相应的Tafel斜率;(I)过电位为24 mV时的I-t曲线。

作者利用典型的三电极体系对RP-CPM催化剂的电化学性能进行了表征。线性扫描伏安曲线(LSV,图3A)显示,当电解质仅为1.0 M KOH时没有氧化电流,溶液中N2H4浓度增加到0.1 M时,阳极电流会急剧上升,并随着N2H4浓度从0.1变为0.3 M不断增加,并且呈现相似的趋势,这表明RP-CPM对HzOR有一定的催化活性。此外,LSV曲线在10到100 mV s-1的可变扫描速率下无明显变化(图3B),这意味着催化过程中具有有效的电荷和质量传输。图3C给出了不同催化剂的HzOR性能,10 mA cm-2的电流密度下,RP-CPM的工作电位仅为-70 mV,低于Pt/C (131 mV)和 RuP2(236 mV)。此外,RP-CPM的Tafel斜率为47.6 mV dec-1,略高于Pt / C(47.8 mV dec-1),但优于RuP2(101.2 mV dec-1)和CPM(146.4 mV dec-1),这表明RP-CPM的HzOR动力学较好。其次,作者对RP-CPM的稳定性进行了表征(图3E),10 mA cm-2的电流密度下,循环5000次,电位从-70 mV缓慢增加到-58 mV,循环10000次增加到-55 mV。此外,-70 mV的工作电位下计时电流测试20小时,电流密度几乎无衰减(图3F),这表明RP-CPM催化剂的长期稳定性。作者接着在1.0 M KOH中研究了RP-CPM的HER性能。LSV曲线(图3G)表明RP-CPM只需要24 mV的超小过电位就可以达到10 mA cm-2的电流密度,优于Pt/C(35 mV),纯RuP2(214 mV)和CPM(435 mV)。此外,RP-CPM较小的Tafel斜率47.3 mV dec-1(图3H)表明了其较优的HER动力学性能。作者在过电位24 mV下进行20 h计时电流实验,验证RP-CPM的稳定性,电流密度保持率97.8% (图3I)。这一系列表征都证实了RP-CPM优良的HER和HzOR活性和稳定性。

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图4. 双功能催化剂RP-CPM的OHzS性能。(A)双电极电解槽示意图;(B)Pt/C||Pt/C和RP-CPM||RP-CPM的极化曲线比较;(C)10 mA cm-2电流密度下的电压;(D,E)RP-CPM对OWS和OHzS的LSV曲线和过电位比较;(F)电池电压为23mV下的I-t曲线。

图4A为典型的双电极装置示意图,将RP-CPM和商业Pt/C作为阴阳极催化剂。LSV曲线(图4B)可以直观地说明RP-CPM的性能优于Pt/C,RP-CPM仅需要极小的电压23 mV(图4C)即可达到10 mA cm-2,远低于Pt/C(166 mV)。在1.0 V的电池电压下,它可以达到522 mA cm-2的超大电流密度。此外,OHzS(1.0 M KOH / 0.3 M N2H4)和总水分解率(OWS; 1.0 M KOH)的极化曲线(图4D)说明使用肼氧化辅助H2生产系统的电功率明显降低。为了进行全面的比较分析,作者在上述电流密度下测试了OHzS的过电位(图4E)分别为353、459和557 mV,远小于OWS系统的过电位(分别为1209、1472和1616 mV)。此外,OHzS系统还表现出优异的稳定性(图4F),在施加23 mV的电池电压下,20小时电解过程中电流密度几乎无衰减。

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图5. RP-CPM的DHzFC性能。(A)DHzFC的示意图和工作原理;(B) DHzFC的开路电压;(C)DHzFC的放电极化曲线和功率密度图;(D)实验氢气生产系统的实物图;(E)系统产生的H2量。

RP-CPM对HzOR的优异活性和持久的稳定性使其作为DHzFC中的阳极催化剂具有广阔的应用前景(以Pt/C为阴极,图5A)。实验组装的DHzFC有一个较高的开路电压1.01 V(图5B),在输出电压为0.36 V时具有最大功率密度64.77mW cm-2 (图5 C)。鉴于RP-CPM对DHzFC和OHzS的出色表现,作者设计了一种基于DHzFC的,肼作为液体燃料的H2生产系统(图5D)。该系统可以实现0.68 mmol·h-1的H2生成率(图5E),与目前报道的其他自供电H2生产系统相当,证明了其在实际应用中的巨大潜力。

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图6. RP-CPM的DFT-relaxed结构模型以及HER和HzOR的自由能计算。(A)RP-CPM晶胞的俯视图;(B)RP-CPM,RuP2和CPM的HER自由能曲线;(C)RuP2和RP-CPM的态密度(DOS)值;(D)RP-CPM的电荷密度差和平面平均电子密度差(黄色和青色分别表示电荷累积和耗尽,等值是0.005 eV /Å3);(E)RuP2和RP-CPM的反应途径和HzOR的能量变化,以及RP-CPM和RuP2表面上HzOR的自由能分布。

为了揭示RP-CPM催化活性的机理,作者将DFT计算应用于HzOR和HER过程。结果表明,端基Ru-RuP2(110)结合有两个N原子和一个P原子取代的碳层的表面在能量上是稳定的(图6A)。HER过程通常可分为三个步骤:初始H +,中间体H *和最终产物1/2H2的生成,其中所吸附的H的自由能值(∆GH*)是HER活性的关键指标。在该系统中,作者模拟计算出其值为0.04 eV(图6B),与纯RuP2(-0.42 eV)相比,RP-CPM碳位点上的氢析出动力学比RuP2的Ru位点要快,这与RP-CPM的高HER活性相一致。作者进一步计算了RP-CPM的态密度(DOS)和电荷密度差,RP-CPM混合结构的DOS在费米能级明显增加(图6C),这表明电导率的增加提高了电荷转移动力学,促进更多的电荷载体参与催化反应。图6D显示RP-CPM的电荷重新分配主要受异质界面和电荷从RuP2转移到碳层的限制,这极有可能增强了RP-CPM的催化活性。作者进一步模拟说明了RP-CPM和纯RuP2在活性RuP2(110)表面上N2H4分子的逐步脱氢过程,以及从NH2NH2到N2的相对自由能(图6E)。N2H4的吸附在RP-CPM(-0.39 eV)和RuP2(-0.52 eV)表面均放热,这表明在Ru位点上的第一个吸附过程是热力学自发的。此外,计算结果表明在RP-CPM表面N2向N2的解吸是决速步骤,需要0.17 eV的能量。RP-CPM的活化能比RuP2(0.25 eV)小0.08 eV,表明RP-CPM能更有效地完成多步脱氢反应,对肼氧化具有优异的电催化活性。作者将实验和理论模拟计算结合,充分证明了RP-CPM对HzOR和HER均具有优异的催化性能。

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总结与展望

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作者通过简单的一锅热解吸附含有Ru的有机小分子实现了部分暴露的RP-CPM的设计合成,该材料对HzOR和HER均表现出优异的电催化活性。使用RP-CPM作为阳极和阴极催化剂的OHzS系统仅需要23 mV的电压即可析氢,在1.0 V的小电压下获得了522 mA cm-2的超高电流密度。作者通过使用自制的DHzFC作为驱动OHzS单元的动力,演示了以肼为液体燃料的系统生产H2。此外,理论计算进一步突显了RP-CPM中部分暴露的RuP2结构的重要性,C活性位点上的氢吸附使HER过程的热中性值更高,而Ru活性位点上的肼脱氢过程更有利于HzOR。

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【文献链接】

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Partially exposed RuPsurface in hybrid structure endows its bifunctionality for hydrazine oxidation and hydrogen evolution catalysis. (Sci. Adv., 2020, DOI: 10.1126/sciadv.abb4197)

文献链接:https://advances.sciencemag.org/content/6/44/eabb4197

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