电池是减少碳排放的关键技术，与能源和环境科学密切相关。电解质是电池最重要的材料，其热力学和动力学特性影响电池的整体性能。因此，有必要了解电解质的原理、历史发展和新概念，以研发更好的电池，特别是下一代的水系可充电电池。
水系可充电电池具有安全性高、倍率性能好、环境友好、制造成本低等优点，适用于固定式储能。在电池系统中，与有机液态、聚合物、无机固态和离子液态电解质相比，水系电解质在离子导电性、界面润湿性、安全性和环境友好等方面都有优势。但由于其较窄的电化学稳定窗口、电极溶解/副反应和温度变化不稳定性，导致水系电池的能量密度低、循环寿命不理想、工作温度窗口有限。相应的电解质可以在电化学稳定性窗口、界面稳定性和温度变化稳定性方面得到改善，从而有可能将其应用于电动汽车，以适应碳中和世界。
近日，英国华威大学陶善文教授团队在国际著名期刊Energy & Environmental Science上发表主题为“Historical development and novel concepts upon electrolytes for aqueous rechargeable batteries”综述文章，对水系可充电电池用电解质的历史发展和新概念进行了全面系统的总结，并对其发展前景进行了展望。该综述通过具有代表性的开创性工作，总结了单价离子电池、多价离子电池、金属-空气电池、金属-铜电池、混合电池、氧化还原液流电池等各类电池中电解质的历史发展。同时，对电解质添加剂、PH管理、盐浓缩电解质、凝胶化、溶剂杂化、界面调优和超浓缩电解质等优化水系电解质的策略进行了详细评述。这些新型电解质概念在较宽的温度范围内共同地稳定水系电池，提高水系电池的能量密度，开启一个充满希望的水系电池储能时代。展望部分集中在电解质和电极/电解质界面的基本理解和水系可充电电池的商业化的工业路线。该综述旨在为读者提供一种方便快捷的途径来了解水系可充电电池的关键电解质，并促进相关电解质的改善研究。
一、引言
图1 有机液态电解质、聚合物电解质、无机固态电解质、离子液态电解质和水系电解质的半定量比较。
理想的电解质材料要求具有良好的电子绝缘性、高的离子导电性、宽的电化学稳定性窗口、良好的力学性能、良好的热稳定性和安全性、制造工艺简单、成本低、环境友好和无毒等，然而目前使用的电解质不能达到所有标准。传统电解质可分为有机液态电解质、聚合物电解质、无机固态电解质、离子液态电解质和水系电解质，其半定量比较如图1所示。其中，水系电解质在离子电导率、环境友好性和界面润湿性方面表现突出。
二 水系电解质的设计理念和历史发展
图2 (a)水系电解质的开路能图示意图；(b)带电粒子（图中红色）在液态电解质溶剂(蓝色突出显示)中的迁移势能和间隙位离子在结晶固体中的迁移势能；(c)分子在有序相和转子相(塑性晶体)中的取向比较；(d)液体、晶体、玻璃和聚合物的溶剂化结构实例。
在可充电电池、燃料电池和电化学电容器中使用的典型液态电解质，由溶剂、阴离子和溶剂-溶剂化阳离子组成。对于有机液态电解质，固体电解质界面(SEI)可以作为另一个关键组成部分，使电解质具有电化学稳定性和热稳定性，以及优异的倍率性能，而在水系电解质中则没有这种界面。因此，对水系电解质进行合理的设计是必要的，使电解质/电极界面具有良好的稳定性。
电解质的设计不仅决定于反应物双方是固体、液体还是气体(加工考虑),也取决于负极和正极的有限的电化学电位(费米能量)，分别表示为µA和µC。电解质的工作电压窗口源于最低未占据分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)的能量差（Eg）。因此,热力学稳定的电池要求µA和µC应该位于工作电压窗口内，如图2a所示的电解质和电极的电子能级图。开路电压(VOC)可以表示为：
eVoc=µA–µC＜Eg
其中，e是电子电荷量，而对于有机电解质，钝化SEI膜提供较大的动力学稳定性为Voc，没有达到超大的Voc –Eg。
液态电解质和固态电解质的离子传导机制不同。由于溶剂化分子和溶剂分子之间的交换相当快，且周围环境均匀，液体电解质中迁移离子的势能分布可以认为是平坦的(图2b，右)。相比之下，固态晶体网络中可移动粒子的扩散需要通过周期性的瓶颈点，瓶颈点定义了一个沿着最小能量路径将两个局部最小值(离子的典型晶体位置)隔开(图2b，左)的能量势垒。因此，液态电解质中的离子传导机制是浓度扩散，而固体尤其是晶体电解质中的离子传导机制是在晶体骨架的基态稳定位和/或中间亚稳态位之间跳跃。
对于聚合物和玻璃这两种固态电解质没有长程结构有序性，其机理也发生了相应的变化。与晶体材料的行为相反，在玻璃中滑桨轮动力学迁移机制有助于离子在室温下的迁移。在这类材料中，离子迁移的动力学通常被描述为与结构模式的强耦合，而在有机离子塑晶中则观察到中等程度的耦合。由于分子间的相互作用相对较弱，重定向过程发生时几乎没有阻碍。分子在有序相和转子相中的取向如图2c所示。图2d展示了分别以液体、晶体、玻璃和聚合物为例研究锂离子溶剂化结构。
图3 从能量密度和循环数的角度比较了最近报道的基于不同电解质的Zn/MnO2电池性能。
近三年来，水系Zn/MnO2电池在水凝胶、盐浓缩、pH调节、解耦电解质等水系电解质的工艺流程方面取得了显著进展，并以实际应用的电解质为例，展示了一些具有代表性的研究成果，如图3所示，其中根据MnO2的质量统一了不同水系Zn/MnO2电池的能量密度，并对其中部分电池进行了基本估算。
图4 （a）各种类型可充电电池的理论和实际能量密度；（b）提出的具有聚合物缓冲层和玻璃陶瓷隔板的水稳定锂金属电极原理图；（c）Zn//空气电池工作原理示意图；（d）在100 mV·s-1的扫描速率下，Zn//空气电池的熔融状态和Zn在该电解液中氧化还原反应的CV曲线示意图。
金属空气电池（MABs）由于较高的能量密度，因此成为一种可能的替代电池从而受到广泛关注，如图4所示。除了MABs外，金属//硫族元素电池(MCBs)也是很有前途的替代品，因为与空气电极相比，使用硫(S)、硒(Se)和碲(Te)电极可以提供显著的容量，而且成本更低、更可靠。其它类型电池介绍如原文图5，图6（RFB电池）所示，详见原文。
图5（a）电池由锂负极、有机电解液、锂离子导电的LATP玻璃陶瓷隔板和含有Pt/CdS光催化剂的含水的Li2Sn碱性正极电解质组成，并进行相应的光充电、放电过程；（b）钠-水-聚硫化合物混合电池示意图，包含钠金属负极、有机阳极电解液、NASICON隔膜和碱性水系聚硫化合物阴极电解液；（c）涂覆Zn2+导电IL的PLSD正极示意图；（d）放电过程中的相变示意图(黄色:Te原子，灰色:Zn原子)。
图6 （a）RFB电池示意图。实线和虚线弯曲箭头分别代表充放电过程；（b）倒置胶束圆柱的两种视图和若干倒置胶束圆柱的近似六边形排列示意图；（c）提出的Zn//I2系统的示意图；（d）在50 mV·s-1的扫描速率下，0.085 M ZnI2在玻璃碳电极上的CV曲线；（e）水系多硫化物/碘化物氧化还原液流电池示意图；（f）5 mM K2S2-0.5 M KCl溶液(蓝色)和5 mM KI-0.5 M KCl溶液(红色)在5 mV·s-1时在金电极上的CV曲线。
图7 水系电解质的历史发展和各种ARBs的代表性创新工作。
总而言之，本文简要介绍了各种ARBs水系电解质的历史发展，图7总结了具有代表性创新工作的时间轴。水系电解质的繁荣促进了ARBs的全面发展，但在实践中暴露了ARBs能量密度低、循环稳定性差和工作温度窗窄的挑战。从电解质的角度来看，窄ESWs、电极溶解/副反应、水在不同工作温度下的相变/不稳定性可以解释ARBs的问题。因此，提出新的设计思想来实现更成熟的水系电解质至关重要。
三．水溶液电解质的新概念
图8 缓解水系电解质挑战的各种具体工作机制和实施路径总结。
最近发展起来的水系电解质的新概念可分为电解质添加剂、盐浓缩电解质、凝胶电解质、溶剂-杂化电解质、电极/集流体-电解质界面调节，除盐浓缩电解质之外它们形成了一个具有不同工作机理和不同具体路径的密集网络(如图8所示)。该综述中所涉及的概念除了pH管理(包括双pH解耦电解质)是水电解质的独特策之外，其它是液相电解质的常见策略。
为了缓解窄ESW、电极溶解/副反应和温度变化对水系电解质的不稳定性的挑战，在过去的五年里，有关电解液添加剂、pH调控、盐浓度、电解质凝胶、溶剂和界面调整，以及突破盐溶解度限制的各种策略被大量报道。相关成果显著，促进了ARBs在储能系统中的快速应用，尤其是在盐浓缩电解质中的应用。不过，ARBs的进一步商业化仍存在一些潜在的挑战。
首先，对水系电解质的模拟和表征需要改进。溶解鞘的MD模拟参数和电极-电解质界面的DFT计算参数应预先设定，而不是为弥补现有的实验结果刻意设定。
其次，应该重新思考高浓度的必要性。例如，在ZnCl2体系中，饱和状态下的浓度为7.5 m而不是30 m，作为调节电解质结构的最佳浓度，从而抑制水的冻结，这种现象表明在某些情况下，过浓和过稀都是不好的。
此外，在Zn-Mn合金负极上，海水可以作为界面稳定的ARZiBs电解液，这进一步说明，适当的浓度和合理的界面设计比追求更高浓度的电解液更重要。
如上所述，高容量(高能量密度)的ZABs和ARFBs在大规模储能方面具有广阔的应用前景。总的来说，随着新型电解质概念的发展，水系储能系统已经得到了广泛的研究，但在大规模应用之前，仍有许多挑战需要解决。
Shigang Chen, Mengfei Zhang, Peimiao Zou, Boyao Sun and Shanwen Tao *，Historical development and novel concepts upon electrolytes for aqueous rechargeable batteries. Energy &Environmental Science, 2022（DOI: 10.1039/D2EE00004K.）
原文链接：
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/EE/D2EE00004K
本站非明确注明的内容，皆来自转载，本文观点不代表清新电源立场。
