AEM：“一箭多雕”提升LiCoO2正极的高电压性能

LiCoO₂自从1980年被Goodenough报道以来，迄今是最为成功的商用锂离子电池（LIBs）正极材料，其理论容量为274 mAh/g。然而，目前产业界对其采取的上截止电压为4.45 V，容量仅为175 mAh/g， 通过充电至4.6 V可将其容量提升至220 mAh/g左右，然而这会导致晶格氧析出、相变（CoO₂→Co₃O₄）、裂纹形成甚至颗粒碎裂，引发严重的副反应导致材料性能急剧下降。

聚阴离子掺杂可以降低层状材料中O-2p顶带能量，在高电压状态下抑制O损失。四面体聚阴离子结构如(XO₄)^n–(X = B, P, Si和S)与MO_x型多面体结构之间较强的共价作用有利于材料晶体结构的稳定。不仅如此，四面体阴离子结构往往占据四面体位点，这可能会阻止尖晶石Li_xCo₂O₄向尖晶石Co₃O₄甚至岩盐结构的相变，有利于性能提升，这得益于聚阴离子基团的稳定性，以及高价态Co和+6价S之间较强的库仑排斥作用。

相比于层状材料，尖晶石结构拥有更高的离子、电子电导率以及热稳定性。尖晶石包覆层往往可以抑制层状材料的O析出，这在LiCoO₂体系中有过报道。如果将尖晶石包覆层结合诸如Li₃BO₃、Li₂SiO₃、Li₂SO₄、Li₃PO₄快粒子导体，不仅可以实现抑制副反应，还能够提升材料的Li⁺电导率。

烧结气氛对于材料性能影响很大，迄今为止，关于烧结气氛对于LCO性能的研究比较少。SO₂是一种强路易斯酸，有很强的吸电子能力。然而，受限于固体材料不均匀的暴露状态，气体很难与其均匀反应。膨胀石墨（EGs）具有优异的孔道和孔隙结构，经过硫酸处理后，仍会参与少量残留的可分解S化合物，因此其可作为牺牲模板用于LCO的合成，以及SO₂对其的同步改性。

近日，国家纳米科学中心（中国科学院）褚卫国研究员与王汉夫副研究员（共同通讯作者）等人在Adv. Energy Mater.上发表了题为“Simultaneous Near-Surface Trace Doping and Surface Modifications by Gas–Solid Reactions during One-Pot  Synthesis Enable Stable High-Voltage Performance of LiCoO₂”的研究论文。文章报道了以膨胀石墨（EGs）为牺牲模板，合成钴酸锂（LCO），EGs中的微量残硫可在烧结过程中原位生成SO₂，经气-固反应可形成Li_xCo₂O₄ 和 Li₂SO₄共包覆，以及微量高价S近表面掺杂的LCO，改性后的LCO材料高电压下容量和循环稳定性能有了大幅提升。该工作为正极材料的合成改性提供了一种新颖的、简单的策略。

（1）利用H₂SO₄处理后的膨胀石墨（EGs）作为牺牲模板，EGs内部丰富的空隙和通道使原本不均匀的气-固异相反应更加均匀、同步，大幅提升反应活性和改性效果。

（2）利用EGs中残留的S化合物，在烧结合成LCO的过程中原位形成SO₂，一步实现烧结/改性操作，成功制备Li_xCo₂O₄ 和 Li₂SO₄共包覆，以及微量高价S近表面掺杂的LCO；

（3）在电压4.6 V下，改性材料在0.1 C和20 C倍率下，半电池测试比容量达到222 mAh/g和143 mAh/g，1 C循环100次容量保持率88%。全电池2.8-4.5 V，1C循环1000次容量保持率达到87 %。

图1 采用EG模板法实现原位气-固改性，合成尖晶石Li_xCo₂O₄和Li₂SO₄共包覆和高价S梯度掺杂改性的LCO的示意图。

如图1所示，作者使用少量S残留的EGs作为模板，LCO的原料是硝酸盐，将其混合成溶液，干燥后进行烧结，得到Li_xCo₂O₄和Li₂SO₄共包覆和高价S梯度掺杂改性的LCO。烧结分为两段进行，一段烧结后产物为中间态。

图2  a,d) TEM；b,e) SEAD；c,f) HRTEM； g–i)为对应a-c) 的HAADF-STEM；图 g) 为EG@-LCO-20 样品；d–f, h, i)为EG-LCO-20+0.1S样品。

如图2所示，利用HRTEM，以及HAADF-STEM观测材料表面结构。EG@-LCO-20材料的SAED和HRTEM图像显示，其具有显著的层状结构R-3m特征。然而，EG-LCO-20+0.1S材料还额外检测到了尖晶石表面的特征信号（图2e和f），图2h显示EG-LCO-20+0.1S样品表面的尖晶石结构是Li_xCo₂O₄，而不是 Co₃O₄，至于EG@-LCO-20材料Li层中也显示出了亮点，这可能是HRTEM模式下高能电子束轰击的结果。

为进一步确定S的位置，作者对EG-LCO-20+0.1S材料进行了FIB切割，以及HAADF-STEM表征，如图2i所示，黄色箭头为S的位置，和O距离较近，推断为形成了SO₄^2-聚阴离子基团，和普通的掺杂（如Mg掺入Li层）不同，S的引入比较靠近Co层，同时扩大了Co-Co和Li-O层间距。

图3 a) LCO-04s、b) LCO-12s 和c) LCO-20s 的循环性能；d) 容量保持率和S含量的关系；e) 1C下放点比容量和S含量之间的关系；f) EG@-LCO-20 和 g) EG-LCO-20+0.1S 的dQ/dV曲线；0.1C倍率下首次h)充放电曲线和i)倍率性能曲线；j)全电池1C长循环性能。

如图3a-c所示，高电压下的循环性能和反应过程中产生的SO₂的量有较强的相关性。S含量达到0.1-0.6 wt% 时，LCO在4.6 V高电压下可实现高容量和稳定的循环。同时，过电位也得到了抑制。图3f-g显示，材料的结构稳定性有所提升。图3h所示改性后的材料过电位下降，库仑效率有所提升。

倍率性能如图3i所示，EG-LCO-20+0.1S相比EG-LCO-20材料有了较为明显的改善。作者还进行了全电池性能测试（匹配石墨负极，2.8-4.5 V），EG-LCO-20在1C下循环1000次，容量从180 mAh/g衰减至29 mAh/g，保持率仅为16 %；而EG-LCO-20+0.1S体系则从202 mAh/g衰减至176 mAh/g，容量保持率为87 %。

图4  首次充放电过程中结构变化。a-c) EG@-LCO-20和d-f) EG-LCO-20+0.1S的原位XRD演化示意图；g) EG@-LCO-20和h）EG-LCO-20+0.1S的（003）特征峰峰演化示意图。

图4为EG-LCO-20和EG-LCO-20+0.1S材料的原位XRD图谱，对于六方结构的LCO体系来说，（003）和（110）峰的移动意味着晶胞参数c以及a或b变化。如图4a和b所示，EG-LCO-20和EG-LCO-20+0.1S材料的（003）峰偏移情况比较类似，在充电过程中，一开始轻微地低角度偏移，然后突然转向高角度，在放电过程中则反过来。EG-LCO-20和EG-LCO-20+0.1S材料的（003）峰偏移最大分比为1.27°和1.24°，尽管EG-LCO-20+0.1S材料偏移幅度更大，但放电结束后其（003）特征峰能回到初始位置，而EG-LCO-20则不能。对于EG-LCO-20和EG-LCO-20+0.1S材料来说，（110）特征峰偏移程度均较小。

此外，（107）特征峰在4.1 V均出现了劈裂，表明出现了有序-无序相变，对于EG-LCO-20材料，该劈裂在放电过程中几乎消失，而在EG-LCO-20+0.1S材料的放电过程中依然存在，表明后者有着较好的结构稳定性，这得益于S-O较强的共价键合作用以及尖晶石包覆层的稳定性。

图5  a, e) TEM. b, c, f, g)为对应的 SAED；d, h) HRTEM 以及 i–k) 为a-d对应的HAADF-STEM 图像，其中i,j) 为循环后的 EG@-LCO-20材料；e–h, k) 为循环后的EG-LCO-20+0.1S材料；I）为Co₃O₄ 和 Li_xCo₂O₄的原子结构示意图。

两种材料1C倍率下，2.8-4.6 V区间循环100次后，作者对其进行了透射电镜表征。如图5a所示，EG@-LCO-20材料会出现裂纹，微裂纹沿着（003）晶形成拉链状的岩盐相CoO相，类似的这种情况在高Ni正极中也经常出现。相应的SEAD显示原本的层状结构转变为尖晶石甚至是岩盐相（图5b，c）。

图5d的HRTEM更加验证了这一点。相比之下，EG-LCO-20+0.1S材料循环后层状材料特征完好，只是出现了层状和尖晶石复合状态，图5h的HRETM看起来和初始的2f图很像。图5i和l表明EG-LCO-20中的尖晶石相是Co₃O₄ 而不是Li_xCo₂O₄，图5j中也观察到了岩盐相CoO的特征。Co₃O₄和CoO会严重阻碍Li⁺传输。图5k表明EG-LCO-20+0.1S材料的尖晶石Li_xCo₂O₄外壳保持完好，上述结果表明尖晶石保护层有利于提升材料的高电压性能。

图6  a) EG@-LCO-20和b) EG-LCO-20+0.1S 循环100次后，表面CoO₂-, CH₂-, C₂HO-, LiF₂-, CO₃-, CoF₃^–以及 SO₄^– 的3D重构；对应的循环100次后c) EG@-LCO-20 和d) EG-LCO-20+0.1S 表面二次粒子碎片深度检测；e) 100次循环后Co 2p的XPS测试；f) 100次循环后正极EG@-LCO-20 和 EG-LCO-20+0.1S表面的Raman 光谱测试。

为进一步探究副反应的循环后的CEI成分，作者对循环100次后的样品进行TOF-SIMS测试，随着检测深度的深入，可视化的3D重构如图6所示。C₂HO–, LiF₂-, CH₂-, 以及CO₃-被认为是CEI的主要组分。CoF₃-是Co溶出的产物，其在EG@-LCO-20中的信号强于EG@-LCO-20+0.1S，说明前者中Co溶出更严重，图6e的XPS测试结果与之相符。

图6c和e显示，EG@-LCO-20+0.1S的CEI的厚度比EG@-LCO-20中的薄。图6f的Raman光谱信号显示，LCO信号强度EG@-LCO-20+0.1S信号更强，也进一步验证了这一点。总之，EG@-LCO-20+0.1S材料在高电压下的表面稳定性和副反应情况要好于EG@-LCO-20材料。

本文报道了一种利用残留有S的膨胀石墨为自牺牲模板，改良了原本不均匀的气-固异相反应状态，在合成LCO材料的同时实现Li₂SO₄ 和尖晶石Li_xCo₂O₄表面包覆，以及近表面S掺杂。经过多重修饰的LCO材料展现出了优异的高电压性能，其结构稳定性、界面稳定性均有提升，Li⁺传输速率得到加快，Co溶出以及O释放现象均得到抑制，0.1 C和20 C下，半电池测试比容量达到222 mAh/g和143 mAh/g，4.6 V循环100次容量保持率达到88%。与石墨匹配全电池首次比容量达到202 mAh/g，2.8-4.5 V电压区间1 C循环1000次后，容量保持率达到87%。这种新颖、简单的方法可以应用在其他电极材料的合成改性上，同步实现表面包覆以及近表面掺杂。

Simultaneous Near-Surface Trace Doping and Surface Modifications by Gas–Solid Reactions during One-Pot Synthesis Enable Stable High-Voltage Performance of LiCoO₂ (Adv. Energy Mater. 2022, DOI: 10.1002/aenm.202200008)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200008