研究表明，锂金属以不规则的形貌沉积在集流体上，突出表现为松散的树枝状枝晶，导致了锂金属电池（LMBs）的容量快速衰减，并引发了一系列安全问题。由于锂的高度还原性（-3.04 V），不可避免地在电极/电解质界面形成了固体电解质界面相（SEI），这对锂沉积形貌有着深远的影响。因此，合理设计SEI的化学、机械和离子输运特性在决定锂金属沉积形貌方面起着重要作用。其中，使用聚合物保护层定制电极/电解质界面（保形性和厚度）具有广泛的前景，其粘弹性使它们能够适应负极在循环过程中的高水平应变和体积变化。
近日，美国康奈尔大学Lynden A. Archer教授和Rong Yang副教授在Matter上发表了题为“Ultrathin zwitterionic polymeric interphases for stable lithium metal anodes”的论文。该工作使用引发式化学气相沉积（iCVD）在集流体表面精确构建了厚度为10-500 nm的超薄保形两性离子聚合物保护层。结果发现，两性离子能够调节Li+在电极/电解液界面上的溶剂化环境，使锂金属能够以致密的平面沉积为主。这些发现为设计基于金属阳离子的离子聚合物界面相提供了新的方向。
（1）通过iCVD合成聚合物涂层，构建了超薄两性离子聚合物保护层，并通过实验证明了它们对调控锂沉积形貌的特殊能力；
（2）电化学稳定的界面相不仅能有效促进锂沉积的可逆性，还能改变锂离子的配位环境。
1.两性离子聚合物界面相的制备和结构表征
图1A总结了合成两性离子聚合物的方案。在iCVD过程中，通过自由基聚合机理形成了聚合物涂层。通过引发剂过氧化2-乙基己酸叔丁酯（TBPO）的裂解产生的自由基，引发了物理吸附单体的聚合，同时高温环境为产生自由基提供了能量。本工作使用的两性离子聚合物涂层为poly(4VP-co-DVB），poly(1VI-co-DVB）和poly(DMAEMA-co-DVB)。利用傅里叶变换红外（FTIR）光谱确定了沉积的共聚物和衍生的两性离子聚合物的分子结构（图1B）。此外，作者还对两性离子薄膜进行了N 1s XPS能谱测试。氮信号从399.5eV转移到401.5eV，对应季胺（吡啶、咪唑、铵），表明成功实现了高度的衍生化反应(图1C)。
图1 （A）两性离子聚合物界面相的制备；（B）poly(4VP-co-DVB）、poly(1VI-co-DVB）和poly(DMAEMA-co-DVB)的FTIR光谱；（C）两性离子薄膜N 1s XPS和FTIR光谱。
2.iCVD聚合物的电化学稳定性
聚合物涂层的电化学稳定性可以通过循环伏安曲线来评估（图2A）。与没有涂层的Cu箔相比，具有聚合物涂层的的Cu箔没有额外的电流峰。同时，电流的幅度大大降低，表明电极上的氧化还原反应受到抑制。为了将电极稳定性与输运限制和动力学效应解耦，进行了计时安培测量和电化学阻抗谱测试（EIS），在不同电位下的EIS图谱和等效电路模拟阻抗值如图2B，C所示。当铵基两性离子聚合物涂层超过一定电压达到稳定的阻抗值时，咪唑和吡啶基涂层的阻抗值要高得多，这些结果与图2D中报告的库仑效率（CE）相吻合。很明显，吡啶和咪唑基涂层的可逆性较低，而铵基两性离子聚合物提高了电解液环境下的可逆性。因此，可以认为两性离子共聚物的阳离子影响电化学稳定性的方式类似于离子液体。
图2（A）在0.1 mV/s扫速下的循环伏安曲线；（B）不同电位下的阻抗测试；（C）从等效电路模型获取界面阻抗值；（D）不同工作电极的库仑效率。
3.两性离子界面相对锂沉积形貌的影响
为了研究两性离子共聚物对锂早期成核的影响，使用poly(DMAEMA)、poly（DMAEMA-co-DVB）及其衍生产物（即两性离子聚合物）进行了涂层，以评估交联和两性离子部分对成核过程的单独影响。研究表明，交联会导致锂沉积的平均成核大小增加，形成平坦的形貌，而加入两性离子基团则会使成核数量进一步增加，导致更平坦的形貌。交联可能减少了poly(DMAEMA)在电解液中的溶解，同时也增加了聚合物的力学模量。更高的机械模量和离子扩散系数的增加会导致原子核大小的增加（图3A）。
为了研究更高锂容量下的两性离子聚合物涂层对实际Cu集流体的影响，在0.1~3 mAh/cm2范围内，将锂沉积到铜集流体上。研究表明，在未涂覆电极上，观察到不均匀的针状沉积。相比之下，聚合物涂层衬底使所有锂沉积更加平坦，没有明显的晶界（图3B）。
图3 （A）在涂有10 nm厚的poly(DMAEMA)、poly(DMAEMA-co-DVB)和衍生-poly(DMAEMA-co-DVB)人工固态电解质界面相的抛光不锈钢基底上早期锂成核的形貌对比；（B）在生长阶段，涂层（上）和无涂层（下）电极上的锂沉积形貌。
4.两性离子界面相对氧化还原反应动力学的影响
为了阐明两性离子聚合物促进致密锂沉积的机理，作者分析了该聚合物对离子输运和反应动力学的影响，尤其是两性离子对锂离子溶剂化和去溶剂化最重要。图4A展示了添加和不添加单体添加剂的电解液的7Li核磁共振谱。与参考样品相比，基线电解质显示出接近0.3 ppm的向上位移，表明溶剂化的Li+周围的电子密度强烈增加。同时，使用三电极电池量化了人工两性离子聚合物电极上的交换电流密度（图4B）。此外，获得的Tafel曲线如图4C所示，交换电流密度（Jo）值如图4D。在涂层存在的情况下，交换电流密度下降，在两性离子基团存在的情况下进一步下降。如果涂层中两性离子浓度较高，则交换电流密度值较低。说明了两性离子基团降低了电极表面的反应速率，并稳定了沉积过程。电沉积的平均成核尺寸随着两性离子浓度的增大而持续增加，验证了两性离子对界面相的稳定作用。
图4（A）含和不含DEA和DMAPS添加剂的电解液的核磁共振图谱（NMR）；（B）交换电流密度测试装置；（C）在10 V/s的高扫速下获得的Tafel曲线；（D）从Tafel曲线中获得的交换电流密度值。
5.金属锂成核和生长的线性稳定性分析
基于上述实验，作者分析了两性离子聚合物稳定锂沉积的机理。在此前报道过的一种线性稳定性分析的基础上，作者主要考虑了两个因素的影响：（1）界面相降低电极表面交换电流密度；（2）两性离子聚合物降低了阳离子活性。作者重点分析了第二种因素。研究发现，这两种贡献意味着阳离子的电沉积在小k（平衡速率常数）下总是不稳定的，在大k下总是稳定的。图5A绘制了不同交换电流密度下的生长速率随波数（类似于锂沉积长度）的变化。在图5B中，减小交换电流密度对成核尺寸的影响更为明显。图5C显示了在厚度l=0.1L和含聚合物涂层的电解液中扰动的生长速率。与改变交换电流密度的影响相比，降低离子活性对扰动生长速率的影响相对较弱。图5D显示了成核尺寸与聚合物涂层厚度的关系。在固定的离子活性下，存在一个最佳的涂层厚度，使成核尺寸达到最大值。
图5（A）在J=0.01Jlim下，生长速率与波长（类似于锂沉积长度）的关系。圆圈表示最不稳定模式的波长；（B）在不同的电流密度下，最不稳定模式的波长与交换电流密度的关系；（C）在含和不含厚度为l=0.1L的电解液中，生长速率与扰动波长的关系；(D)最不稳定模式的波长与聚合物涂层的厚度的关系。
6.基于两性离子界面相的锂离子负极的可逆性
最后，作者在Li||Cu半电池中进行了库伦效率测试。结果表明，在具有超薄两性离子聚合物涂层的Cu箔的半电池中，可逆性和寿命都大大提高。同时，由NCM622 (容量3 mAh/cm2)||锂化Cu箔（N/P=1）组成的全电池的测试数据表明，使用具有涂层电极的全电池容量保持率优于无涂层的电极，同时也保持了稳定的库仑效率。此外，与涂层负极相比，无涂层电极的充放电曲线之间的过电位随时间显著增加，从而反映出涂层有助于减少电解液和锂金属的消耗。
图6（A）库仑效率测试；（B）电压曲线；（C）NCM622||锂化铜负极（N/P=1：1）全电池的循环性能；（D）全电池电压曲线分布。
本文基于一种多功能的iCVD技术，沉积超薄两性离子共聚物薄膜作为集流体上的保护层，以稳定锂金属沉积。通过计时安培分析法和阻抗测量，发现其化学功能，特别是两性离子聚合物的有机阳离子，对电化学稳定性有显著影响。在iCVD两性离子涂层的影响下，锂生长早期和后期的沉积形貌明显更加平坦。此外，由核磁共振实验表明，两性离子主动参与阳离子的溶剂化环境，从而降低阳离子的活性，进而降低负极处的交换电流密度。通过调节电极/电解液表面阳离子活性的官能团，能进一步优化碱金属电极聚合物保护层的设计。
Ultrathin zwitterionic polymeric interphases for stable lithium metal anodes (Matter, 2021, DOI: 10.1016/j.matt.2021.09.025)
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.09.025
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