众所周知，催化剂周围的局部反应环境在电极过程中起着至关重要的作用。通过基底、金属和反应中间体之间的多种物理化学作用来调节局部反应环境，从而为提高电催化性能提供了另一种途径，并用于指导更高效率的电催化剂设计。然而，这一途径仍然面临巨大挑战，包括缺乏简易、实用的策略来设计局部反应环境，以及在复杂反应条件下难以识别界面结构产生的微弱信号。
另一方面，析氢反应(HER)是电化学研究和工业应用中最经典的反应之一。Pt基催化剂被认为是最有效的HER催化剂。然而，Pt在碱性条件下的HER催化效率比酸性条件下低2~3个数量级。目前普遍认为，在碱性HER过程中，缓慢的Volmer步骤将直接或间接地影响速率决定步骤，但这在酸性溶液中是非速控步骤。可以看出，在碱性介质中，如果能在催化剂表面创建一个局部酸性环境，就能促进HER，这将为设计高效的HER催化剂提供一条途径。
中国科学技术大学闫文盛、王超、孙治湖（共同通讯作者）等提出了一种可行的方法，通过设计一种局部类酸反应环境，在碱性介质中获得高效的HER催化剂。选择Pt/MgO作为典型例子，基于底物、金属活性位点和反应中间体之间的多重物理化学相互作用，Pt/MgO可在碱性介质中构建类酸反应环境。拉曼光谱、同步辐射傅里叶变换红外光谱(SR-FTIR)以及X射线近边吸收光谱(XANES)证实MgO表面产生了大量的H3O+中间体，并聚集在带负电荷的Pt(Ptδ-)的周围。
局部类酸反应环境增强了Pt的HER性能。例如在碱性介质下，在10 mA cm-2时Pt/MgO的过电位为39 mV，优于20 wt% Pt/C (62 mV)，接近于20 wt% Pt/C在酸性介质下的HER过电位(33 mV)。在过电位为39 mV时，该体系的质量活性比在相同的碱性介质中的20 wt% Pt/C电极高10倍，比在酸性介质中的20 wt% Pt/C电极高2.5倍。
实验表征和第一原理计算表明，富含氧空位的MgO有利于H2O的解离，MgO和Pt纳米颗粒之间的电子相互作用促使电子从VO-MgO向Pt转移，形成带负电荷的Ptδ-物种。在碱性介质中，Ptδ-加速了H3O+的迁移，在Ptδ-周围形成了类酸环境，从而促进了碱性介质中的HER。
相关工作以《Engineering a local acid-like environment in alkaline medium for efficient hydrogen evolution reaction》为标题在《Nature Communications》期刊上发表论文。
图1 结构表征：(a)XRD谱图；(b)Pt/MgO的TEM图像；(c)HRTEM图像；(d)EDS图谱；(e，f)Pt/C的TEM、HRTEM图像。
通过水热法合成了Mg MOFs前驱体。将Pt离子浸入Mg MOFs的孔道中，在N2/O2氛围中进行700℃的热处理，得到Pt/MgO催化剂。粉末XRD谱图(图1a)证实了Pt/MgO的成功合成。图1b为Pt/MgO的TEM图像，表明Pt纳米颗粒在MgO纳米片上均匀分散，Pt纳米粒子的粒径为~5 nm。从图1c的HRTEM图像中，0.196 nm和0.209 nm的晶格间距分别对应fcc Pt的(200)晶面和MgO的(200)晶面。EDS图谱(图1d)定性地显示Pt纳米颗粒均匀地分散在MgO载体上。ICP-AES分析表明，Pt/MgO样品中Pt的含量为3.2 wt%。作者通过两步法成功地合成了Pt/MgO纳米片。作为对比，图1e、f显示了商业20 wt% Pt/C的TEM和HRTEM图像，清晰显示了尺寸相似但密度更高的Pt纳米颗粒。
图2 Pt的原位光谱表征及化学态：(a)原位拉曼光谱；(b)原位SR-FTIR光谱；(c)原位XANES光谱；(d)Pt 4f的XPS光谱；(e)Pt的L3边XANES光谱；(f)Pt纳米粒子与载体之间发生电子转移的示意图。
作者进一步通过原位光谱来表征所合成的Pt/MgO纳米片，发现可以在碱性介质中创造一个局部类酸环境。在三种条件下进行原位测量：1.开路电位下(将催化剂浸入KOH电解液中)；2.在-10 mV下(起始电位，此时电流密度为0.5 mA cm-2)；3.在-40 mV下(在10 mA cm-2下的过电位)。图2a显示了所测量的原位拉曼光谱。当电位负移至-40 mV，在~1750 cm-1处发现了一个新的峰，属于H3O+中间体，而此时H2O的峰(1600 cm-1)变弱，石墨的G峰(1580 cm-1)保持不变，表明MgO表面易发生H2O解离，从而生成丰富的H3O+中间体。
原位同步傅里叶变换红外光谱(SR-FTIR)也支持了这一说法。如图2b所示，当电位降低到-40 mV时，在3525 cm-1处，Pt/MgO的FTIR光谱显示出逐渐增强的吸收峰，而这与H3O+中O-H的伸缩振动有关。类似的现象也可在MgO纳米薄片上进行观察，但在Pt/C上则无此类结果。
进一步通过原位XAFS测量来观察反应过程中催化剂的局部配位环境。为了放大由电位引起的光谱变化，并识别Pt上的吸附物，作者对XANES光谱进行求导，得到的ΔXANES光谱，如图2c所示。在不同的电位下，总的ΔXANES曲线与H吸附的Pt相似，但与OH吸附的Pt不同。当电位负移至-40 mV时，ΔXANES曲线的震荡更明显，这是由于H3O+在Pt表面的覆盖率逐渐增加，表明生成的H3O+中间体在Pt纳米颗粒附近富集。根据原位光谱表征，可以得出结论：在Pt/MgO中，Pt纳米颗粒周围产生了丰富的H3O+，并形成了一个局部酸性反应环境。
为了研究这些Pt纳米颗粒周围形成类酸环境的起源，作者采用EPR、XPS和XANES光谱进行分析。EPR测试结果表明，MgO和Pt/MgO中都存在高浓度的VO，可以显著提高MgO纳米片的电导率。另外，MgO的氧空位被未配对电子所占据，当Pt锚定在VO时，电子转移到金属周围，形成富电子Ptδ-物种，这被Pt 4f的XPS光谱和Pt的L3边XANES光谱所证实。如图2d所示，在Pt 4f的XPS光谱中，Pt/MgO的Pt 4f主峰向低结合能方向偏移。如图2e所示，在Pt的L3边XANES光谱中，Pt/MgO的白线较Pt箔的白线稍弱，表明Pt的5d电子占据率较高，这与Ptδ-的存在相一致。相比之下，在商业Pt/C中，电子从Pt纳米颗粒转移到碳载体，形成Ptδ+物种，这可以从XPS和XANES光谱中得到证明。
上述结果表明，在界面处，Pt纳米粒子与MgO之间存在很强的电子相互作用，电子从MgO中的VO转移到Pt纳米粒子，导致界面处形成带负电荷的Ptδ-物种，如图2f所示。由于带负电荷的Ptδ-物种与带正电荷的H3O+物种之间发生静电吸引，从而在Pt纳米粒子周围形成了一个局部的类酸环境。
图3 电催化HER性能：(a)LSV曲线；(b)Tafel曲线；(c)循环前后的LSV曲线与计时电流曲线；(d)不同电位下的质量活性对比。
在1.0 M KOH中考察了Pt/MgO、商业Pt/C和MgO催化剂的电催化HER活性。如图3a所示，Pt/MgO显示出优越活性，在电流密度为10 mA cm-2下，Pt/ MgO催化剂的过电位为39 mV，低于商业Pt/C催化剂(62 mV)，而MgO载体的HER活性几乎可以忽略不计。根据LSV曲线得到Tafel斜率(图3b)，MgO、和Pt/MgO的Tafel斜率分别为352、68和39 mV dec-1，表明Pt/MgO比Pt/C具有更快的HER动力学，Pt/MgO催化的HER遵循Volmer-Heyrovsky机制。值得注意的是，通过对比碱性介质中的Pt/MgO与酸性介质中的Pt/C的LSV曲线和Tafel斜率，可以发现Pt/MgO的碱性HER活性接近Pt/C的酸性HER活性，表明Pt/MgO在碱性介质中具有类似酸性的HER行为。
此外，Pt/MgO在1.0 M KOH中的耐久性和稳定性可通过加速老化测试(ADT)和计时电流测试实现，如图3c所示。经电位循环10000圈后，Pt/MgO的性能仅发生轻微衰减。在持续运行20 h内，电流密度也未发生明显衰减。为了进一步定量比较Pt/MgO和20 wt% Pt/C的电化学活性，测定了不同电位下的质量活性，如图3d所示。例如，在-39 mV下，Pt/MgO的质量活性达到0.53 mA μgPt-1，比20 wt% Pt/C在碱性介质中的质量活性高10倍，甚至比20 wt% Pt/C在酸性介质中的质量活性高2.5倍。
图4 理论计算：(a-c)Pt、Pt-MgO、Pt-MgO-VO的原子电荷分布；(d，e)H2O在带有O空位的MgO(001)表面发生吸附、解离以及质子迁移过程的能量变化；(f)Pt的d轨道的PDOS；(g)H在不同表面的吸附能。
通过DFT计算，进一步研究MgO中的氧空位如何影响Pt的电荷密度分布，以及Pt物种的不同电子结构如何影响局部反应环境和HER活性。如图4a–c所示，与无氧空位的MgO负载的Pt和无MgO负载的Pt相比，在富氧空位的MgO负载的Pt中，氧空位向Pt纳米粒子进行了明显的电子转移，形成富电子的Ptδ-物种。Bader电荷分析结果进一步表明，大约0.3e的电子从富氧空位的MgO转移到靠近氧空位的Pt原子上，而无氧空位的MgO与Pt纳米粒子之间没有发生明显的电子转移。
接下来，作者研究了MgO(001)晶面上H2O的解离和质子迁移过程，如图4d、e所示。在MgO(001)晶面，H2O解离为OH*和H*的能垒为–1.7 eV，这表明MgO上的H2O解离步骤在Mg位点上进行，在热力学上是有利的。作者进一步构建自由能图，从热力学角度了解H+的迁移过程。沿着图4d的箭头所示的路径，H+的迁移能逐渐减小，表明H+在Ptδ-纳米颗粒周围聚集的趋势较强。进一步研究了三种不同Pt电荷状态对HER活性的影响，如图4f显示了不同电荷态的Pt d轨道的分波态密度(PDOS)，与Pt0和Ptδ+相比，Ptδ-的d带中心最负(-2.74 eV)，从而导致H的1s轨道与Pt的未填充d轨道之间的相互作用减弱。正如所计算的氢吸附的吉布斯自由能(ΔGH*)展示的一样，如图4g所示，计算出Ptδ的ΔGH*比Pt0和Ptδ+更接近于0 eV，表明H*的解吸更有利，从而促进HER。
图5 反应机制：Pt/MgO纳米片上，H2O发生解离，形成H3O+中间体，随后H2和OH–脱附。
基于上述实验和理论结果，作者提出了Ptδ-纳米颗粒在碱性电解质中的HER机理。富含氧空位的MgO促进H2O的解离，表面的Ptδ-物种促进H3O+的迁移和积累，从而可在碱性介质中实现类似于酸性介质中的HER活性和动力学。
Pt/MgO电催化HER的反应机理如下：首先，H2O扩散到MgO表面的氧空位处，被氧空位吸附并解离为OH*和H*。随着水解反应的进行，会生成大量的H*，H*与相邻的H2O分子结合形成H3O+。由于H+的迁移能较低，以及带正电的H3O+和带负电的Ptδ-之间还存在着静电吸引，从而可在Ptδ-周围形成局部的类酸环境。得益于局部的类酸反应环境，H3O+随后吸附在Ptδ-表面，生成H*，然后与另一个H*发生结合，按照Tafel步骤生成H2。同时，氧空位中剩余的OH*物质将与一个水合K+离子发生结合，形成羟基-水–钾离子加合物(OHad-(H2O)x-K+)。然后，该加合物通过双电层快速转移到电解液中，导致局部OH–浓度不变。随着OH*的释放，氧空位恢复到初始状态，另一个水分子扩散到氧空位附近，继续下一次反应循环。
本文开发了一种在碱性介质中，在催化剂表面建立局部类酸反应环境的简便途径。 以负载Pt的VO-MgO纳米片为例，该催化剂有利于H2O的解离以及富电子的Ptδ-物种的形成。基于原位拉曼、SR-FTIR和XAFS光谱的测试，发现带负电荷的Ptδ-物种加速了带正电荷的H3O+的迁移和积累，导致局部酸性环境的形成。
这种酸性环境为Pt在碱性电解质中进行HER提供了有利的反应条件。结果表明，Pt/MgO催化剂在电流密度为10 mA cm-2时的过电位为39 mV，显著低于在碱性介质中20 wt% Pt/C的过电位(62 mV)，并接近于Pt/C在酸性介质中的HER过电位(33 mV)。本研究为更合理、更精确地设计高性能的电催化剂提供了新的思路。
题目：Engineering a local acid-like environment in alkaline medium for efficient hydrogen evolution reaction
DOI：10.1038/s41467-022-29710-w
链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-29710-w
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