悉尼科技大学汪国秀、清华大学李宝华团队Chem： 适用于低成本储能的准固态双离子钠金属电池

当前，锂离子电池在可充电电池市场中占据主导地位。但是，锂矿物资源有限且在地壳中分布不均，导致锂离子电池技术在千兆瓦级应用(例如电网储能)中存在成本劣势。与之相比，金属钠自然资源丰富，因此二次钠基电池可作为锂离子电池合适的廉价替代体系。在其电极材料中，金属钠具有较低的化学电位(-2.714 V，相比于标准氢电极)和较高的理论比容量(1165 mAh g^-1)，因而被认为是钠基电池理想的负极材料；以钠金属为负极，以石墨为正极材料的双离子钠金属电池由于不含过渡金属元素，而具有低成本及环保等显著优势，引起了研究者们的广泛关注。双离子钠金属电池的工作原理可概括如下：在充电过程中，阴离子插入石墨正极材料片层中，而钠阳离子沉积在钠金属负极上；反之在放电过程中，插层的阴离子和沉积的阳离子会扩散回电解液中。基于这一机理，其输出电压可高达4.4 V，具有较高的能量密度和功率密度。但是，由于在高工作电压下电解液严重分解、电解液溶剂分子易共嵌入石墨层间造成结构破坏，且钠金属负极存在不可控的枝晶生长，因而双离子钠金属电池仍面临可逆容量低、循环稳定性差等诸多问题。

近期，清华大学深圳国际研究生院李宝华教授团队联合悉尼科技大学周栋博士、汪国秀教授，在国际顶级期刊Chem(影响因子18.2)上发表题为“Quasi-Solid-State Dual-Ion Sodium Metal Batteries for Low-Cost Energy Storage”的研究工作。该工作利用乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯(EPTA)作为单体，氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为共溶剂，1,3-丙烷磺酸内酯(PS)作为添加剂，通过原位聚合构建出新型多功能凝胶聚合物电解质，并以此制备出具有优越电化学性能和高安全性的准固态双离子钠金属电池。通过第一性原理计算和实验表征证明，FEC和PS的加入不仅可以大幅度扩宽电解质的电化学窗口，还可以在钠负极上形成稳定的固体电解质界面(SEI)，有效地抑制枝晶的生长。同时，FEC与PS还有助于在石墨正极上形成薄的正极电解质界面(CEI)，防止溶剂分子的共嵌入。此外，交联的聚合物网络不仅可以提高电池的安全性，还可以使得阴离子/阳离子通量均匀分布，有利于稳定钠离子的沉积和阴离子的插层。作者结合原位表征等技术详细分析了该电池体系的工作原理。

■ 利用FEC作为共溶剂，PS作为添加剂，EPTA作为单体构建多功能凝胶聚合物电解质，有效抑制电解液的分解，得到稳定的SEI与CEI，有利于减少钠枝晶的形成，提高阴离子在正极插层的可逆性。

■ 通过原位XRD，TEM，XPS深度剖析等技术对双离子钠金属电池的工作原理进行了详细研究。

■ 制得的准固态双离子钠金属电池具有高工作电压，高可逆容量及优越的循环稳定性。

在本文中，凝胶聚合物电解质(GPE)通过将1.5 wt% EPTA单体在0.5 M NaPF₆-碳酸丙烯酯(PC): 碳酸甲乙酯(EMC): FEC (体积比1: 1: 1) + 4 wt % PS 电解液中原位热聚合制得。作者通过实验表征与计算分析研究了各个电解质组分的作用(图1)，其中，EMC溶剂有利于阴离子的插层；高介电常数的PC溶剂对钠盐有较高的溶解度；FEC共溶剂可提高电解质的抗氧化性，并促进形成稳定的SEI；PS添加剂有利于正极CEI的构建，并提高SEI的质量；交联的聚合物基体可提高电解质安全性，并有利于阳离子的均匀沉积与阴离子的均匀插层，赋予双离子钠金属电池优异的电化学性能。

图1 多功能GPE的设计和合成。(A) 使用常规电解液(0.5 M NaPF₆-PC: EMC)(左)与GPE(右)的双离子钠金属电池示意图；(B) PC，EMC，FEC和PS分子的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)对比；(C)EPTA单体在电解液中的原位聚合机理。

图2表明制得的GPE兼具自支撑性、低可燃性、高离子电导率(25 °C下高达5.33×10^-3 S cm^-1)、高抗氧化性(5.5 V相对于Na/Na⁺)和较高的钠离子迁移数(0.42)。

图2 GPE的表征。(A) 凝胶前驱体溶液(左)和聚合后的GPE(右)的光学照片；(B) EPTA单体和GPE聚合物基体的红外光谱；(C) 常规电解液(左)和GPE(右)的燃烧测试；(D) 常规电解液和GPE在0-90 °C下的离子电导率；(E) 常规电解液和GPE在1 mV s^-1扫速下的CV曲线，以不锈钢作为工作电极，钠箔作为对电极和参比电极进行测试；(F) 使用GPE的钠金属对称电池在10 mV极化电压下的计时电流曲线，及极化测试前后的交流阻抗谱(插图所示)。

作者进一步研究了在不同电解液中金属钠的沉积行为(图3)，可以看到，使用GPE的钠||钠对称电池具有更小、更稳定的极化电压及更长的循环寿命。同时钠||铜半电池的库伦效率测试表明，利用GPE可以有效提高半电池的库伦效率及循环稳定性。通过扫描电镜图可以看出，在GPE中沉积的金属钠致密且均匀，有效抑制了钠枝晶的形成。这主要是得益于稳定的SEI与均匀的钠离子通量分布。

图3 在常规电解液和GPE中金属钠的沉积行为。(A) 钠||钠对称电池的电压曲线；(B) 钠||铜电池0.5 mA cm^-2下第十圈的充放电曲线；(C) 钠||铜电池在0.5 mA cm^-2电流密度，0.5 mAh cm^-2沉积容量条件下的库伦效率；在常规电解液中金属钠在铜箔上沉积的表面(D)和截面(F)的扫描电镜(SEM)照片；在GPE中金属钠在铜箔上沉积的表面(E)和截面(G)的SEM照片。比例尺为5 μm。

将制备的GPE应用于金属钠||石墨全电池中(图4)，可以看到使用GPE的双离子钠金属电池具有优异的长循环稳定性、高的可逆比容量(在100 mA g^-1下循环1000次后保持78 mAh g^-1)及高的工作电压(放电中值电压约为4.4 V)，其能量密度不仅超过了之前文献报道的钠基双离子电池体系，也超过了大部分使用插层型正极材料的钠离子电池体系。这有利于其在低成本、大规模储能中的实际应用。

图4 双离子钠金属全电池的电化学性能。(A)使用GPE的电池在不同电流密度下的充放电曲线和(B)倍率性能；(C)在100 mA g^-1下的电池循环性能及其相应的库仑效率(示于插图);(D)在100 mA g^-1下使用常规电解液的电池循环15圈后的电化学阻抗谱和使用GPE的电池循环50圈后的电化学阻抗谱;(E)本工作与以往工作的能量密度与工作电压的对比。能量密度的计算仅基于正极活性物质质量。

进一步地，作者利用原位X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)及X射线光电子能谱(XPS)深剖技术对使用GPE的双离子钠金属电池的工作机理进行深入分析。可以发现，在低电流密度(10 mA g^-1)下的充电过程中，使用常规电解液的电池体系由于发生严重的氧化分解，会在石墨正极表面形成较厚的CEI(6.67 nm)(图5C)，其成分主要是大量烷基碳酸钠，聚碳酸酯，Na_xPO_yF_z和氟化钠(图6A)。这种CEI会严重阻碍六氟磷酸根阴离子的石墨插层，导致电化学过程的不可逆性(图5A)。而在优化的GPE中，即使在10 mA g^-1的小电流密度下，电解液的分解也能被有效抑制。得到的CEI的主要成分为含氟物质(-CHF-OCO₂-)和烷基磺酸盐(C-S-O)(图6B)，其厚度仅为1.06 nm(图5D)。电解质中的六氟磷酸根阴阴离子能够顺利通过这种CEI，并在石墨层间进行均匀的插层与脱出(图5B)，因此得到的双离子钠金属电池的可逆容量和循环稳定性均大幅提升。

图5 金属钠||石墨全电池的原位XRD谱图和石墨正极的TEM照片。(A)使用常规电解液与(B)GPE的钠||石墨电池在10 mA g^-1电流密度下，初始充放电过程中的原位XRD等高线图。相应的电压-时间曲线列于左侧。使用(C)常规电解液和(D)GPE的钠||石墨电池在充电48小时后，石墨正极的TEM照片。在主图和局部放大的TEM照片中，比例尺分别为5 nm和1 nm。

图6 CEI组分的XPS分析。使用(A)常规电解液和(B)GPE的钠||石墨电池充电48小时后，石墨正极中O 1s，Na 1s，F 1s和P 2p的XPS深剖曲线。R代表烷基。使用(C)常规电解液和(D)GPE的钠||石墨电池中，石墨正极表面CEI成分结构示意图。

在本工作中，作者通过设计合成多功能凝胶聚合物电解质，构建出高电化学性能与高安全性的双离子钠金属电池。FEC和PS的加入可以显著提高电解质的抗氧化性，同时促进负极表面形成稳定的SEI，抑制钠枝晶的生长；且在正极表面形成薄且稳定的CEI，有效阻止溶剂分子共嵌入造成的正极结构破坏。另外，聚合物网络基体不仅提高了电解质的安全性，同时调控了阳离子/阴离子通量，使其均匀沉积/插层。以此制得的凝胶电解质具有高离子电导率、高电化学稳定性、低可燃性和稳定的电极|电解质界面特性。应用该凝胶聚合物电解质的双离子钠金属电池表现出高可逆容量、长循环寿命、高工作电压及高能量密度。这种低成本，高安全性的二次电池技术未来有望应用于大规模储能。同时，这种凝胶聚合物电解质可扩展应用于其他高电压碱金属电池体系。

文献链接

Xu, X., Lin, K., Zhou, D.*, Liu, Q., Qin, X., Wang, S., He, S., Kang, F., Li, B.*, and Wang, G.* (2020). Quasi-solid-state dual-ion sodium metal batteries for low-cost energy storage. Chem. DOI: 10.1016/j.chempr.2020.01.008.

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.01.008

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