ACS NANO: 不饱和Ni-Nx和Fe-Nx 协同实现电催化CO2还原，大量制备合成气

化石燃料的持续消耗导致CO₂大量排放，最终引起气候变化。而CO₂的电化学还原 (CO₂RR) 可将其转化为高附加值产品。以可再生能源为驱动力，CO₂RR为实现碳系统闭环提供了一条路径。由于HER在过渡金属（TMs）颗粒上具有较高的活性，近期CO₂RR的研究重点是单原子催化剂 (SACs)。SACs金属含量虽少，但因其增加的表面自由能和可调的电子结构而获得非常高的CO₂RR活性。不饱和的M-N_x位可降低吸附CO₂自由基的能垒，从而显著提高催化活性。采用自上而下的方法，在引入单个金属原子之前，可精确地调整所需的N含量，从而形成一种可控、可扩展的制备不饱和TM-N_x位点的方法。

合成气是合成一系列化学品和燃料的重要组成部分。例如，CO加氢制甲醇需要2.0的合成气比 (对应的CO选择性为33%)，而费托 (F-T) 合成燃料 (如柴油、汽油) 需要0.6~2.0的合成气比。预计未来五年内，合成气产量每年将增长10%，到2025年将达到495亿美元。然而，蒸汽-甲烷重整是在高温高压下进行的，需要不可再生的碳氢化合物原料。

鉴于此，新南威尔士大学的Rahman Daiyan、Rose Amal和国立台湾大学的劉如熹合作提出一种简单的自上而下的方法，制备了多孔石墨烯 (hG) 框架负载的Ni和Fe单原子催化剂，可获得不同比例的合成气，从而实现一系列工业合成气原料的制备。低配位的Ni-N_x和Fe-N_x催化剂分别对CO₂RR和HER具有活性，通过调整CO₂RR和HER活性位点的浓度，它们可生成任何比例的CO和H₂混合物。值得注意的是，Ni-hG和Fe-hG催化剂以1:1的比例组合(Ni-hG/Fe-hG)，可在−0.6 ~ −1.1 V宽电位范围内，获得的合成气比例为1。Ni-hG/Fe-hG催化剂在膜电极组件中测试时，在2.5 V电压下的10 h内，达到了55 mA cm⁻² (质量活性为275 mA mg⁻¹)，生成的合成气比例 (H₂/CO) 为3.0。这种自上而下的方法能可控合成不饱和TM-N_x SACs催化剂，用于电化学还原 CO₂ ，得到比例可控的合成气。相关工作以 《Designing Undercoordinated Ni−N_x and Fe−N_x on Holey Graphene for Electrochemical CO₂ Conversion to Syngas》 为题发表在 ACS Nano期刊上。

图1 单原子催化剂形成的多孔石墨烯框架：(a) 原始NG和 (b) hG的TEM图像；(c) NG、hG和Ni-hG的拉曼光谱；(d) AFM图像；(e) HAADF-STEM图像；(f) 不饱和Ni-N_x和Fe-N_x活性位的合成方法示意图。

图1a中的氮掺杂石墨烯 (NG) 的TEM 图像表现出未扭曲的结构。当研究者对NG进行热处理形成hG后，能够通过去除N来实现碳基体的扭曲，从而导致缺陷的形成，这可从成像表面的孔洞的形成中得到证明。拉曼光谱对D波段(~1350 cm⁻¹，石墨结构中的缺陷)和G波段(~1600 cm⁻¹，平面sp²石墨结构) 的测量进一步表明，热处理导致缺陷密度的增强(图1c)。I_D/I_G比值从0.84 (NG) 增加到1.01 (hG)。如图1d 中的AFM图像表明hG是一个高度多孔结构。使用hG作为平台，以捕获TMs单原子 (图1e)，并制备了各自具有不饱和Ni−Nx的Ni0-hG和Fe−Nx 的Fe-hG催化剂。

图2 (a) 物理混合Ni-hg/Fe-hG和 (b) 一步合成Ni,Fe-hG的HAADF-STEM图像；(c)物理混合Ni-hG/Fe-hG的EDX图；(d) Ni- hg、Fe-hG、Ni-hG/Fe-hG和Ni,Fe-hG的拉曼光谱; (e)物理混合Ni-hG/Fe-hG的高分辨N 1s和C 1s光谱；(f) Fe K-edge和 (g) Ni K-edge，以及 (h) Fe和Ni r空间的FT变换。

如图2a,b 的HAADF图像显示，在Ni,Fe-hG和物理混合Ni-hG/Fe-hG催化剂中，单个Ni和Fe原子作为亮点贯穿于多孔石墨烯框架，没有形成纳米颗粒。EDX图像 (图2c)表明在物理混合的催化剂中，Ni和Fe原子均匀分散，证实了 Ni和Fe原子可能作为单独的活性位点与N和C协同存在，而不是作为Ni-Fe协同活性位点存在。拉曼光谱 (图2d) 表明了表面缺陷的存在，每种催化剂的I_D/I_G比值都保持一致（~0.9），这说明催化剂的缺陷密度相似。值得注意的是，hG中因单原子的加入导致I_D/I_G比值下降 (从1.01降至0.9)，这表明随着石墨烯结构的重塑更接近于石墨烯的sp²结构，缺陷密度降低。XPS测量 (图2e) 显示hG中的N含量约1.4 at.%，表明900 ℃ 不适合进一步有效去除C-N键。图2f,g分别为催化剂Fe和Ni K-edge的XANES的结果。比较Fe-hG和Fe-hG/Ni-hG的Fe-edge XANES曲线时，pre-edge区域的曲线只有细微的差异，这意味着两种催化剂中Fe的物性是相似的。比较Ni-hG和Ni-hG/Fe-hG的Ni edge XANES观察到类似的趋势。Ni-hG/Fe-hG比Fe-hG的傅里叶变换幅度减小，这可能是由于催化剂内Fe-N配位的减少。相比之下，Ni-hG/Fe-hG的傅里叶变换幅度与Ni-hG非常相似 (图2h)。

图3 CO₂RR在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃中的电催化性能及机理研究：(a) 极化曲线，(b) FE_CO， (c) FE_H2， (d) 合成气(H₂/CO) 比对Ni- hG, Fe-hG， Ni,Fe–hG，以及Ni-hG/Fe-hG 施加电势的依赖关系；(e) H₂/CO比值与外加电位以及Ni-hG和Fe-hG比值的关系；(f) Ni-hG/Fe-hG在酸洗和KSCN存在下的极化曲线。

在定制的电解池中使用催化剂进行了CO₂RR测试，使用CO₂饱和的0.1 M KHCO₃作为电解质。从极化曲线 (图3a) 可以看出，在CO₂RR过程中所有催化剂的起始电位基本一致，Ni-hG和Fe-hG的起始电位分别最高和最低，Ni,Fe-hG和Ni-hG/Fe-hG的起始电位在两者之间。CO (FE_CO) 和H₂ (FE_H2) 的法拉第效率与外加电势的关系如图3b,c所示， Ni-hG对CO的生成具有高度选择性(在−0.8 ~−1.1 V范围内，FE_CO的生成率> 90%)，而Fe-hG在低于−0.8 V的电位范围内，持续生成的FE_H2 >90%。值得注意的是，Ni-hG/Fe-hG和Ni,Fe-hG的FE_CO均达到了50%，在−0.6 V至−1.1 V，合成气的比例为~ 1 (图3d)。这种H₂与CO的比例在工业上是常用的，如费托合成乙醇的原料。一步法制得的Ni,Fe-hG可能更容易形成金属团簇; 而物理混合催化剂未观察到这种现象，表明物理混合催化剂的潜在好处。物理复合催化剂中不同的Ni-hG和Fe-hG的比例能够有效地产生介于纯Ni-hG (FE_CO > 90%) 和Fe-hG (FE_H2 > 90%) 之间的合成气比例。这些结果表明，通过合理调整单一复合催化剂中欠配位Ni-N_x和Fe-N_x位点的浓度，可以实现特定的合成气比例。

图4 CO₂RR和HER的自由能图：计算了不同Ni-hG和Fe-hG催化剂下CO₂RR和HER的自由能图；(c) 电荷转移分布和(d) 结果NiN₂V₂和FeN₂V₂的DOS。

研究者DFT 计算进一步探究不饱和Ni-N_x和Fe-N_x位点有效催化CO₂RR和HER的能力，以及物理混合催化剂生成合成气的能力。如图4a中CO₂RR的自由能图所示，Ni-N_x和Fe-N_x位点的速率决定步骤 (RDS) 是*CO₂化学吸附过程。对于所有Ni-N_x位和FeN₃V, CO解吸步骤的也是一个RDS，所需的过电位分别是FeN₃V为0.66 eV, NiN₃V为0.50 eV, NiN₂V₂为0.43 eV, NiC₄为0.30 eV。结果表明，通过去除邻近N原子来降低Ni催化中心配位数的设计策略可以有效地降低CO₂RR的过电位 (η^CO)。对于Fe催化中心，在Fe−N_x位点中，FeN₃V对CO₂RR的催化活性最好。通过模拟竞争HER的催化行为 (图4b) 表明CO₂RR在Ni-N_x基团上表现出比HER更低的过电位 (η^H2)。相反，根据CO₂RR和HER的过电位 (η^CO vs η^H2)，大多数Fe-N_x位点在其催化中心倾向于HER。这证明了由Fe-N_x和Ni-N_x两部分组成的催化剂可以协同催化CO₂和H₂O生成合成气，其中Fe-N_x活性位点作为HER执行者，Ni-N_x催化中心更倾向于CO₂RR。从图4c中的电荷转移分布可以看出，FeN₄和NiN₄位点均呈现出相对正值，这导致了电子向反应中间体转移过程的不利。通过NiC₄上的PDOS峰接近Fermi能级 (图4d)，进一步揭示了其有利于活性位点与CO₂反应物/中间体之间的电子转移。相反，NiN₄ 位点的PDOS峰值远离Fermi能级，这解释了CO₂RR过程中需要高过电位的原因。

图5 在电解槽内物理结合Ni-hG/Fe-hG的放大试验：(a) Ni-hG/Fe-hG加热气体扩散电极组件示意图；(b)在室温(25°C) 和电池加热(50°C) 的LSV曲线(5 mV s⁻¹)；(c) CO选择性和H₂/CO比值与外加电压的关系；(d) 不同电压下加热对CO选择性的影响; (e)稳定性的试验。

将Ni-hG/Fe-hG (4 cm²) 和商业IrO₂组成的膜电极组件 (图5a) 压在商业阴离子交换膜上，用于高流量气相CO₂RR制备合成气。LSV曲线(图5b) 显示电流密度增大，在3 V时达到175 mA cm⁻²。当电位从2 V增加到2.6 V时，合成气比例从1急剧下降到3 (图5c)，这归因于HER更快的反应动力学。模拟潜在的工业条件，并确定整体合成气产量是否可以提高。如图5b所示，将电池温度从25°C提高到50°C, j值将增加约20%，在3 V下达到210 mA cm⁻²。这种产量的增加可能是由于更高的膜离子电导率和增强的反应动力学产生。CO的选择性与加热时保持一致(图5d)，这表明了这种方法提高合成气产量的可行性。图5c中电池电压范围内的H₂/CO值可随着电压的增加而增加，这归因于在更高的电流密度下更容易发生阴极溢流。2.5 V 下的10 h稳定性试验(图5e), 表明j值保持在55 mA cm⁻²和合成气的比率为3.0, 证明了催化剂稳定的活性和选择性。

该工作通过自上而下的方法将TM单原子整合到一个多孔石墨烯框架中，实现了不饱和Ni-N_x和Fe-N_x位点，DFT计算表明这些位点分别对CO₂RR和HER具有活性。通过简单的物理混合能够大量制备工业所需比例范围内的合成气，且具有很高的催化稳定性。

Designing Undercoordinated Ni−N_x and Fe−N_x on Holey Graphene for Electrochemical CO₂ Conversion to Syngas（ACS Nano, 2021, DOI: 10.1021/acsnano.1c03293）

文献链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c03293