Nature Materials：具有纳米晶锂离子通道的固态刚性聚合物复合电解质

研究背景

近年来，固态聚合物电解质（SPE）在高能量密度锂金属电池领域受到了广泛关注。与液体电解质相比，SPE具有较高的机械强度来抑制锂枝晶，提高了电池安全性。目前已经开发出多种基于离子液体（IL）的凝胶SPE，这些电解质由聚合物基体和IL组成，在实现高能量密度锂电池方面取得了较好的效果。但是，这些凝胶仅在掺入有机电解质时才能提高离子导电性，这会引入挥发性液体，从而降低了电池安全性。因此，亟须开发高安全性的SPE，以匹配高能量密度电极材料。

成果简介

近日，美国弗吉尼亚理工学院暨州立大学Louis A. Madsen教授（通讯作者）在Nature Materials上发表了题为“Solid-state rigid-rod polymer composite electrolytes with nanocrystalline lithium ion pathways”的论文。该工作介绍了一种基于取向液晶聚合物的分子离子复合（MIC）电解质，以极硬的双螺旋磺化芳香聚酰胺为刚性基体，并结合IL和高浓度锂盐。这种高强度(200 MPa)和不易燃的固体电解质，具有出色的Li⁺电导率(25°C下1 mS cm⁻¹)和电化学稳定性(5.6 V vs. Li/Li⁺)，同时抑制枝晶生长，表现出低的界面电阻(32 Ω cm²)和过电势(在1mA cm^-2下≤120 mV)。非均相盐掺杂过程改变了局部有序的聚合物-离子组装，将有缺陷的LiFSI和LiBF₄纳米晶填入晶间网络，显著增强了Li⁺电导率。这种复合电解质将陶瓷类电解质的快离子传输特性与SPE的柔性结合起来，有望提高电池的安全性和能量密度。

研究亮点

（1）固态MIC电解质不含挥发性溶剂，离子电导率高，电极-电解质接触良好，热稳定性高，同时具有足够的模量；

（2）可以通过改变聚合物含量、IL类型、金属盐类型和载量来灵活地调节MIC特性；

（3）用Li盐填充电解质可增加Li⁺电导率，并为电极上的反应提供Li⁺。

图文导读

一. 多尺度形态和离子迁移模型

负载Li⁺的MIC（LiMIC）制造过程需要两个步骤：（1）初始聚合物-IL网络的形成；（2）离子液体电解质（ILE）离子交换以实现高Li⁺负载。如图1a所示，通过在水溶液中的磺化芳香聚酰胺，聚2,2′-二磺酰基-4,4′-联苯胺对苯二甲酰胺（Li-form PBDT）和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸酯（C₂mimBF₄）之间的界面离子交换过程，获得了原始MIC（RMIC）。PBDT可与水混溶，在浓度为2%时形成高度有序的溶致线状液晶(LC)相。带电PBDT棒的局部平行堆积作为组装模板，不仅提供了机械完整性，而且赋予复合材料纳米级结构。RMIC表示为RMIC-5和RMIC-15，其中数字表示PBDT重量百分比。将RMIC浸入ILE中有两个目的，即通过离子交换降低BF₄^–浓度，同时也将Li⁺引入聚合物基体。

通过此两步制造法，获得了固态MIC电解质，称为LiMIC-5或LiMIC-15。RMIC的SEM图像显示，PBDT晶粒周围散布着相互连接的晶界，尺寸范围从纳米到微米。这些纳米晶界提供Li⁺传输网络。离子交换后，与晶粒内相比，晶界的Li⁺密度更高，传输更快。

Nature Materials：具有纳米晶锂离子通道的固态刚性聚合物复合电解质

图 1、LiMIC制造过程。（a）形成聚合物-IL网络的示意图；（b）离子交换过程示意图；RMIC-5（c）和RMIC-15（d）的SEM图像；（e、f）步骤2之后，晶界主要变为结晶的锂盐相，该相由纳米晶组成；（g）LC晶粒包含PBDT双螺旋杆，并主要填充可移动的IL阳离子。

粉末衍射测试显示，对于RMIC，观察到一个无定形光晕，对应无定形的C₂mimBF₄。其中局部取向的PBDT棒作为IL组装模板，而LiMIC的粉末衍射图像中无定形光晕和晶体衍射光圈共存，证明在LiMIC中PBDT晶粒之间原位形成高度缺陷纳米晶域。X射线衍射一维光谱显示，结晶峰似乎是LiFSI和LiBF₄的叠加。图2f显示了R因子为6.87％时的精修结果，衍射条纹与LiFSI和LiBF₄模拟相吻合良好。

表1总结了两种缺陷晶体的Le Bail精修结果及其晶胞参数，它们均属三方晶系。这些结果证明纳米晶体位于晶界而不是PBDT晶粒内，因为晶粒内部PBDT链间距太小，无法容纳纳米晶体。

Nature Materials：具有纳米晶锂离子通道的固态刚性聚合物复合电解质

图2、RMIC和LiMIC的X射线衍射图。（a）RMIC的粉末X射线衍射图；（b）在RMIC中，PBDT晶粒和晶界充满了非晶态IL；（c）LiMIC的粉末X射线衍射图；（d）在LiMIC中，PBDT晶粒间存在原位形成的具有高度缺陷的纳米晶；（e）X射线衍射一维光谱；（f）LiMIC X射线衍射图的Le Bail精修结果。

Nature Materials：具有纳米晶锂离子通道的固态刚性聚合物复合电解质

表 1、LiMIC中形成的Li纳米晶晶体参数

为了解RMIC和LiMIC中的离子迁移和形态，采用基于¹H、¹⁹F和⁷Li NMR光谱定性和定量地研究了产物化学成分。图3a显示了纯IL中C₂mim⁺和ILE中C₃mpyr⁺的¹H光谱，并将RMIC和LiMIC中的¹H光谱进行了比较。LiMIC线宽比RMIC线宽宽得多，意味着其T₂自旋-自旋弛豫速度提高约15倍，表明IL阳离子运动较慢。

图3b显示，对于LiMIC，在−150 ppm观察到可移动的BF₄^–有一个窄峰。由于其内部快速的动力学，FSI^–仅在60 ppm处出现一个峰，其对应LC晶粒中移动的FSI^–和纳米晶粒边界中的固态FSI^–。

图3c比较了ILE和LiMIC之间的⁷Li光谱。此单组分3：4：3分裂图表明，Li⁺只能存在于晶界或PBDT晶粒中。X射线衍射结果显示，Li⁺主要在晶界形成的LiFSI和LiBF₄结晶相中，而不是PBDT晶粒。

Nature Materials：具有纳米晶锂离子通道的固态刚性聚合物复合电解质

图3、RMIC和LiMIC的化学特性、扩散系数、活化能和传输机理。（a）纯IL（C₂mimBF₄），ILE（50 mol％LiFSI in C₃mpyrFSI），RMIC和LiMIC中阳离子的¹H NMR光谱；（b）固态LiFSI，固态LiBF₄，RMIC和LiMIC的¹⁹F NMR光谱；（c）液态ILE和LiMIC的⁷Li光谱；（d）RMIC和LiMIC中离子扩散系数与温度的关系；（e）ILE和LiMIC中Li⁺扩散系数与温度的关系；（f）从扩散结果拟合获得的阳离子和阴离子E_a值；（g）C₃mpyr⁺分散进入局部取向的LC晶粒；（h）Li⁺的E_a值；（i）晶界中纳米晶LiBF₄和LiFSI形成机理。

可以根据NMR扩散法获得的D_Li⁺、D_cations和D_anions与温度的关系，来计算RMIC和LiMIC电解质中离子扩散活化能（E_a）。从T₂弛豫速度可以看出，LiMIC中移动IL离子的D值比RMIC要小一个数量级。C₂mim⁺和BF₄^–的E_a随着RMIC中聚合物含量的增加而增加，表明PBDT基质的密度决定离子传输局部能垒。

此外，与RMIC相比，LiMIC中阳离子的E_a值几乎翻倍，而阴离子的E_a值随聚合物含量增加仅略有增加，表明PBDT基质提高了LiMIC中阳离子运输局部能垒，这主要是由于PBDT链上SO^3-与C₃mpyr⁺之间的相互作用。相反，随着聚合物含量增加，LiMIC中Li⁺的E_a值会降低，表明LiMIC存在不同的Li⁺传输机制。图3i描述了位于晶界的纳米晶阴离子，这导致了快速的Li⁺传输。

Nature Materials：具有纳米晶锂离子通道的固态刚性聚合物复合电解质

图4、MIC中的离子电导率、活化能、Li⁺转移数、电化学窗口、Li对称电池循环性能和界面电荷转移电阻。（a）不同电解质的电导率与温度的Arrhenius关系图；（b）根据电导率获得的E_a值与基于NMR扩散法拟合的IL阳离子和Li⁺的E_a值的比较；（c）LiMIC在10 mV极化下的稳态电流；（d）LiMIC-15中Li电镀和剥离的循环伏安曲线；（e）阶跃电流密度下使用LiMIC-15的Li对称电池电压曲线；（f）电流变化之前LiMIC-15的电化学阻抗谱。

FSI^–和BF₄^–与Li⁺具有很强的亲和力，从而形成热力学上有利的晶相。当浓度局部超过饱和点时，这些纳米晶体在晶界内形成。留下了交换的C₃mpyr⁺和残留的C₂mim⁺阳离子，以中和PBDT晶粒内的SO^3-。富锂的纳米晶相充当传输Li⁺的导电网络。在这些晶界中，多晶LiBF₄，LiFSI和定向排列的PBDT晶粒之间的空间电荷区和纳米尺寸效应，增强了Li⁺的空位密度和电导率。

二、电化学，热和机械分析

图4a显示了LiMIC和RMIC离子电导率与温度的关系。LiMIC-5（2.1 mS cm^-1）和LiMIC-15（1.5 mS cm^-1）在25 ℃时的σ值，超过了最先进的SPE甚至是液体ILE（0.82 mS cm^-1）。

LiMIC中的高电导率源于晶界处形成的具有离子合金(LiBF₄和LiFSI)的纳米晶导电网络。为了补充这一论证，测量了Li⁺转移数（t_Li+）。与ILE（0.18）相比，LiMIC-15的t_Li+（0.60）高得多。运用循环伏安法，评估LiMIC中Li沉积和剥离行为。正扫时，电解质在5.6 V（vs. Li/Li⁺）以下几乎没有电化学分解。LiMIC-15组装Li对称电池后可以承受高达1 mA cm^-2的电流密度。电化学阻抗谱表明，SEI电阻在前40圈增加，然后减小，并在50圈以下降低到初始状态以下，这与SEI层改善有关。

DSC曲线显示，离子交换后，LiMIC中的C₂mimBF₄大部分已被交换。另外，观察到LiFSI的玻璃化转变温度（Tg=-75°C）。右侧放大图显示LiMIC中LiFSI的宽熔融转变（T_m），表明LiMIC中存在高度缺陷的LiFSI结晶相。动态力学分析（DMA）结果显示，LiMIC-15在-50至140 °C之间保持较高的储能模量（200 MPa），然后在LiFSI的T_m以及FSI^–的降解温度附近降低。

Nature Materials：具有纳米晶锂离子通道的固态刚性聚合物复合电解质

图5、RMIC和LiMIC的热性能和机械性能。RMIC和LiMIC的DSC曲线（a）和DMA曲线（b）。

图6a、b显示了LiMIC的长循环性能。LiMIC-15在所有电流密度下均有更长的循环稳定性，表明通过增加刚性聚合物含量可以更好地抑制锂枝晶生长。单个充放电周期中，电势曲线呈现镰刀状。循环后，锂金属表面光滑，没有枝晶或“苔藓状”锂。能量色散X射线光谱中可以看到FSI^–阴离子分解产物的峰，这有助于化学抑制Li枝晶。

Nature Materials：具有纳米晶锂离子通道的固态刚性聚合物复合电解质

图6、室温下，LiMIC的Li对称电池长循环性能。对于LiMIC-5（a）和LiMIC-15（b）；在不同电流密度下，电压曲线随循环次数变化；（c）LiMIC-15在0.20 mA cm^-2下的长循环性能；（d、e）使用LiMIC-15作为电解质，2000 h长循环后，Li金属电极的SEM图像；（f）长循环后锂金属表面的能量色散X射线光谱。

总结与展望

本文介绍了一种具有纳米晶锂离子通道的固态聚合物复合电解质，并探究了其离子输运和形态自组装机制，以及热学、力学和电化学性能。这种无机-有机复合材料具有巨大的潜力，适合作为锂金属、锂硫或钠基储能体系的电解质。所描述的制造方法能够获得模数可调、金属离子类型可选和浓度可变的不易燃且高电导电解质。除了此处的IL（C₂mimBF₄），还可以基于IL和PBDT的不同组合来制造MIC。除了电池之外，MIC作为一种模块化的材料平台，可以在其中集成各种离子液体和盐，以及可调节浓度的高电荷和刚性双螺旋PBDT聚合物。这种成分自由度使MIC的化学、机械、导电、电解和热性能发生了巨大变化，从而可以应用于下一代安全和高能量密度的储能设备。

文献链接

Solid-state rigid-rod polymer composite electrolytes with nanocrystalline lithium ion pathways. (Nature Materials, 2021, DOI: 10.1038/s41563-021-00995-4)

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41563-021-00995-4