Nature Materials:具有纳米晶锂离子通道的固态刚性聚合物复合电解质

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研究背景

近年来,固态聚合物电解质(SPE)在高能量密度锂金属电池领域受到了广泛关注。与液体电解质相比,SPE具有较高的机械强度来抑制锂枝晶,提高了电池安全性。目前已经开发出多种基于离子液体(IL)的凝胶SPE,这些电解质由聚合物基体和IL组成,在实现高能量密度锂电池方面取得了较好的效果。但是,这些凝胶仅在掺入有机电解质时才能提高离子导电性,这会引入挥发性液体,从而降低了电池安全性。因此,亟须开发高安全性的SPE,以匹配高能量密度电极材料。 
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成果简介

近日,美国弗吉尼亚理工学院暨州立大学Louis A. Madsen教授(通讯作者)在Nature Materials上发表了题为“Solid-state rigid-rod polymer composite electrolytes with nanocrystalline lithium ion pathways”的论文。该工作介绍了一种基于取向液晶聚合物的分子离子复合(MIC)电解质,以极硬的双螺旋磺化芳香聚酰胺为刚性基体,并结合IL和高浓度锂盐。这种高强度(200 MPa)和不易燃的固体电解质,具有出色的Li+电导率(25°C下1mScm1)和电化学稳定性(5.6 V vs. Li/Li+),同时抑制枝晶生长,表现出低的界面电阻(32 Ω cm2)和过电势(在1mA cm-2下≤120 mV)。非均相盐掺杂过程改变了局部有序的聚合物-离子组装,将有缺陷的LiFSI和LiBF4纳米晶填入晶间网络,显著增强了Li+电导率。这种复合电解质将陶瓷类电解质的快离子传输特性与SPE的柔性结合起来,有望提高电池的安全性和能量密度
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研究亮点

(1)固态MIC电解质不含挥发性溶剂,离子电导率高,电极-电解质接触良好,热稳定性高,同时具有足够的模量;
(2)可以通过改变聚合物含量、IL类型、金属盐类型和载量来灵活地调节MIC特性;
(3)用Li盐填充电解质可增加Li+电导率,并为电极上的反应提供Li+。 
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图文导读

一. 多尺度形态和离子迁移模型
负载Li+的MIC(LiMIC)制造过程需要两个步骤:(1)初始聚合物-IL网络的形成;(2)离子液体电解质(ILE)离子交换以实现高Li+负载。如图1a所示,通过在水溶液中的磺化芳香聚酰胺,聚2,2′-二磺酰基-4,4′-联苯胺对苯二甲酰胺(Li-form PBDT)和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸酯(C2mimBF4)之间的界面离子交换过程,获得了原始MIC(RMIC)。PBDT可与水混溶,在浓度为2%时形成高度有序的溶致线状液晶(LC)相。带电PBDT棒的局部平行堆积作为组装模板,不仅提供了机械完整性,而且赋予复合材料纳米级结构。RMIC表示为RMIC-5和RMIC-15,其中数字表示PBDT重量百分比。将RMIC浸入ILE中有两个目的,即通过离子交换降低BF4浓度,同时也将Li+引入聚合物基体
通过此两步制造法,获得了固态MIC电解质,称为LiMIC-5或LiMIC-15。RMIC的SEM图像显示,PBDT晶粒周围散布着相互连接的晶界,尺寸范围从纳米到微米。这些纳米晶界提供Li+传输网络。离子交换后,与晶粒内相比,晶界的Li+密度更高,传输更快。

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图 1、LiMIC制造过程。(a)形成聚合物-IL网络的示意图;(b)离子交换过程示意图;RMIC-5(c)和RMIC-15(d)的SEM图像;(e、f)步骤2之后,晶界主要变为结晶的锂盐相,该相由纳米晶组成;(g)LC晶粒包含PBDT双螺旋杆,并主要填充可移动的IL阳离子。
粉末衍射测试显示,对于RMIC,观察到一个无定形光晕,对应无定形的C2mimBF4。其中局部取向的PBDT棒作为IL组装模板,而LiMIC的粉末衍射图像中无定形光晕和晶体衍射光圈共存,证明在LiMIC中PBDT晶粒之间原位形成高度缺陷纳米晶域。X射线衍射一维光谱显示,结晶峰似乎是LiFSI和LiBF4的叠加。图2f显示了R因子为6.87%时的精修结果,衍射条纹与LiFSI和LiBF4模拟相吻合良好。
表1总结了两种缺陷晶体的Le Bail精修结果及其晶胞参数,它们均属三方晶系。这些结果证明纳米晶体位于晶界而不是PBDT晶粒内,因为晶粒内部PBDT链间距太小,无法容纳纳米晶体。

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图2、RMIC和LiMIC的X射线衍射图。(a)RMIC的粉末X射线衍射图;(b)在RMIC中,PBDT晶粒和晶界充满了非晶态IL;(c)LiMIC的粉末X射线衍射图;(d)在LiMIC中,PBDT晶粒间存在原位形成的具有高度缺陷的纳米晶;(e)X射线衍射一维光谱;(f)LiMIC X射线衍射图的Le Bail精修结果。

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表 1、LiMIC中形成的Li纳米晶晶体参数
为了解RMIC和LiMIC中的离子迁移和形态,采用基于1H、19F和7Li NMR光谱定性和定量地研究了产物化学成分。图3a显示了纯IL中C2mim+和ILE中C3mpyr+1H光谱,并将RMIC和LiMIC中的1H光谱进行了比较。LiMIC线宽比RMIC线宽宽得多,意味着其T2自旋-自旋弛豫速度提高约15倍,表明IL阳离子运动较慢。
图3b显示,对于LiMIC,在−150 ppm观察到可移动的BF4有一个窄峰。由于其内部快速的动力学,FSI仅在60 ppm处出现一个峰,其对应LC晶粒中移动的FSI和纳米晶粒边界中的固态FSI
图3c比较了ILE和LiMIC之间的7Li光谱。此单组分3:4:3分裂图表明,Li+只能存在于晶界或PBDT晶粒中。X射线衍射结果显示,Li+主要在晶界形成的LiFSI和LiBF4结晶相中,而不是PBDT晶粒。

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图3、RMIC和LiMIC的化学特性、扩散系数、活化能和传输机理。(a)纯IL(C2mimBF4),ILE(50 mol%LiFSI in C3mpyrFSI),RMIC和LiMIC中阳离子的1H NMR光谱;(b)固态LiFSI,固态LiBF4,RMIC和LiMIC的19F NMR光谱;(c)液态ILE和LiMIC的7Li光谱;(d)RMIC和LiMIC中离子扩散系数与温度的关系;(e)ILE和LiMIC中Li+扩散系数与温度的关系;(f)从扩散结果拟合获得的阳离子和阴离子Ea值;(g)C3mpyr+分散进入局部取向的LC晶粒;(h)Li+的Ea值;(i)晶界中纳米晶LiBF4和LiFSI形成机理。
可以根据NMR扩散法获得的DLi+、Dcations和Danions与温度的关系,来计算RMIC和LiMIC电解质中离子扩散活化能(Ea)。从T2弛豫速度可以看出,LiMIC中移动IL离子的D值比RMIC要小一个数量级。C2mim+和BF4的Ea随着RMIC中聚合物含量的增加而增加,表明PBDT基质的密度决定离子传输局部能垒。
此外,与RMIC相比,LiMIC中阳离子的Ea值几乎翻倍,而阴离子的Ea值随聚合物含量增加仅略有增加,表明PBDT基质提高了LiMIC中阳离子运输局部能垒,这主要是由于PBDT链上SO3-与C3mpyr+之间的相互作用。相反,随着聚合物含量增加,LiMIC中Li+的Ea值会降低,表明LiMIC存在不同的Li+传输机制。图3i描述了位于晶界的纳米晶阴离子,这导致了快速的Li+传输。

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图4、MIC中的离子电导率、活化能、Li+转移数、电化学窗口、Li对称电池循环性能和界面电荷转移电阻。(a)不同电解质的电导率与温度的Arrhenius关系图;(b)根据电导率获得的Ea值与基于NMR扩散法拟合的IL阳离子和Li+的Ea值的比较;(c)LiMIC在10 mV极化下的稳态电流;(d)LiMIC-15中Li电镀和剥离的循环伏安曲线;(e)阶跃电流密度下使用LiMIC-15的Li对称电池电压曲线;(f)电流变化之前LiMIC-15的电化学阻抗谱。
FSI和BF4与Li+具有很强的亲和力,从而形成热力学上有利的晶相。当浓度局部超过饱和点时,这些纳米晶体在晶界内形成。留下了交换的C3mpyr+和残留的C2mim+阳离子,以中和PBDT晶粒内的SO3-。富锂的纳米晶相充当传输Li+的导电网络。在这些晶界中,多晶LiBF4,LiFSI和定向排列的PBDT晶粒之间的空间电荷区和纳米尺寸效应,增强了Li+的空位密度和电导率。
二、电化学,热和机械分析
图4a显示了LiMIC和RMIC离子电导率与温度的关系。LiMIC-5(2.1 mS cm-1)和LiMIC-15(1.5 mS cm-1)在25 ℃时的σ值,超过了最先进的SPE甚至是液体ILE(0.82 mS cm-1)。
LiMIC中的高电导率源于晶界处形成的具有离子合金(LiBF4和LiFSI)的纳米晶导电网络。为了补充这一论证,测量了Li+转移数(tLi+)。与ILE(0.18)相比,LiMIC-15的tLi+(0.60)高得多。运用循环伏安法,评估LiMIC中Li沉积和剥离行为。正扫时,电解质在5.6 V(vs. Li/Li+)以下几乎没有电化学分解。LiMIC-15组装Li对称电池后可以承受高达1 mA cm-2的电流密度。电化学阻抗谱表明,SEI电阻在前40圈增加,然后减小,并在50圈以下降低到初始状态以下,这与SEI层改善有关。
DSC曲线显示,离子交换后,LiMIC中的C2mimBF4大部分已被交换。另外,观察到LiFSI的玻璃化转变温度(Tg=-75°C)。右侧放大图显示LiMIC中LiFSI的宽熔融转变(Tm),表明LiMIC中存在高度缺陷的LiFSI结晶相。动态力学分析(DMA)结果显示,LiMIC-15在-50至140 °C之间保持较高的储能模量(200 MPa),然后在LiFSI的Tm以及FSI的降解温度附近降低。

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图5、RMIC和LiMIC的热性能和机械性能。RMIC和LiMIC的DSC曲线(a)和DMA曲线(b)。
图6a、b显示了LiMIC的长循环性能。LiMIC-15在所有电流密度下均有更长的循环稳定性,表明通过增加刚性聚合物含量可以更好地抑制锂枝晶生长。单个充放电周期中,电势曲线呈现镰刀状。循环后,锂金属表面光滑,没有枝晶或“苔藓状”锂。能量色散X射线光谱中可以看到FSI阴离子分解产物的峰,这有助于化学抑制Li枝晶。

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图6、室温下,LiMIC的Li对称电池长循环性能。对于LiMIC-5(a)和LiMIC-15(b);在不同电流密度下,电压曲线随循环次数变化;(c)LiMIC-15在0.20 mA cm-2下的长循环性能;(d、e)使用LiMIC-15作为电解质,2000 h长循环后,Li金属电极的SEM图像;(f)长循环后锂金属表面的能量色散X射线光谱。
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总结与展望

本文介绍了一种具有纳米晶锂离子通道的固态聚合物复合电解质,并探究了其离子输运和形态自组装机制,以及热学、力学和电化学性能。这种无机-有机复合材料具有巨大的潜力,适合作为锂金属、锂硫或钠基储能体系的电解质。所描述的制造方法能够获得模数可调、金属离子类型可选和浓度可变的不易燃且高电导电解质。除了此处的IL(C2mimBF4),还可以基于IL和PBDT的不同组合来制造MIC。除了电池之外,MIC作为一种模块化的材料平台,可以在其中集成各种离子液体和盐,以及可调节浓度的高电荷和刚性双螺旋PBDT聚合物。这种成分自由度使MIC的化学、机械、导电、电解和热性能发生了巨大变化,从而可以应用于下一代安全和高能量密度的储能设备。 
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文献链接

Solid-state rigid-rod polymer composite electrolytes with nanocrystalline lithium ion pathways. (Nature Materials, 2021, DOI: 10.1038/s41563-021-00995-4)
原文链接:https://doi.org/10.1038/s41563-021-00995-4
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CocoAHeCocoAHe管理员
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