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Nature Energy揭秘:高电子电导率是固体电解质中锂枝晶形成的起源

Nature Energy揭秘:高电子电导率是固体电解质中锂枝晶形成的起源

Nature Energy揭秘:高电子电导率是固体电解质中锂枝晶形成的起源

Nature Energy揭秘:高电子电导率是固体电解质中锂枝晶形成的起源

【 研究背景 】

目前广泛认为固体电解质(SE)是实现高能电池锂负极的重要一环。 然而,最近的报道表明Li7La3Zr2O12(LLZO)和Li2S-P2S5中Li枝晶的形成实际上比液体电解质容易得多,然而机制尚未弄清。本文通过使用时间分辨原位中子深度剖析监测三种流行但有代表性的SE(LiPON,LLZO和非晶Li3PS4)锂沉积过程中Li浓度分布的动态演变来说明枝晶形成的起源。

【 成果简介 】

近日,马里兰大学的王春生、Howard Wang教授美国橡树岭国家实验室的Nancy J. Dudney教授(共同通讯作者)团队在Nature Energy上发表了关于高电子电导率是固体电解质中锂枝晶形成的起源的工作。该工作通过使用时间分辨原位中子深度剖析监测三种流行但有代表性的SE(LiPON,LLZO和非晶Li3PS4)锂沉积过程中Li浓度分布的动态演变来说明枝晶形成的起源,研究表明,高电子导电率是LLZO和非晶Li3PS4锂枝晶生长的主要原因所在,未来固态电解质研究的重点应该放在降低固态电解质电子电导率,而非提升离子电导率上面。

【 研究亮点 】

1. 创新性地运用了时间分辨原位中子深度剖析的表征手段研究锂枝晶的生长模式

2. 指出降低固态电解质电子电导率可能是固态电解质安全性方面更亟待解决的问题

【 图文导读 】

Nature Energy揭秘:高电子电导率是固体电解质中锂枝晶形成的起源

图1 a)原位中子深度剖析(NDP)原理图 b)LiCoO2/LiPON/Cu, Li/LLZO/Cu和Li/Li3PS4/Pt电池结构原理图 c) LiCoO2/LiPON/Cu, d) Li/LLZO/Cu和e) Li/Li3PS4/Pt电池的时间分辨的锂浓度曲线。其中 d) 和 e) 是在100℃下测得的。

三种电池的时间分辨的锂浓度曲线依据锂对应峰位消失的深度为基准被划分为表面和体相两个部分,表面区域包括Cu(或Pt),沉积的Li和固态电解质(SE)的一部分,而体相区域仅指SE的主体。表面区域中峰强度的逐渐增加表明在负极上连续镀Li。

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图2 a) LiCoO2 / LiPON / Cu电池在25℃下的初次充电的电压-时间曲线(电流密度逐步增加)。 b-d,在25℃(b),60℃(c)和100℃(d)下电流密度大小逐步增加的Li / LLZO / Cu电池放电电压-时间曲线。 e-g,在25℃(e),60℃(f)和100℃(g)下逐步增加电流密度的Li / Li3PS4 / Pt电池放电的电压-时间曲线。

由图(a)可以看出,LiCoO2 / LiPON / Cu电池首周充电过程没有明显的短路现象。但是在图(b)、(c)、(d)、(e)中可以看出,在25℃,60℃下随着放电过程电流密度的逐步增加,Li / LLZO / Cu电池和Li / Li3PS4 / Pt电池电压逐渐下降至负值,后来又增大至0 V左右,发生短路。由图(d)、(g),100℃下,Li / LLZO / Cu电池和Li / Li3PS4 / Pt电池电压为负值,且电压急剧下降,但并未恢复到0V附近,说明没有发生短路,可能是由于锂和固态电解质接触减少,界面电阻剧增。

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图3 在LiCoO2 / LiPON / Cu电池(a),在25°C(b),60℃(c)和100℃(d)下测试的Li / LLZO / Cu电池的总区域(表面和体相)中累积电荷(橙线)和累积NDP计数(绿点)之间的相关性,以及在25℃(e),60℃(f)和100℃(g)下测试的Li / Li3PS4 / Pt电池的总区域(表面和体相)中累积电荷(橙线)和累积NDP计数(绿点)之间的相关性。

图3(a)显示出了在首周充电期间LiCoO2 / LiPON / Cu电池的总区域中的Li量增加,并且Li的累积量与累积电荷很好地相关。 另一方面,在25℃下测试的Li / LLZO / Cu和Li / Li3PS4 / Pt电池中,未观察到总区域中Li含量的明显增加(图3b,e),因为在短路之前累积电荷太少,因此NDP很难检测到运输的Li量。如图(c-d)(f-g),提高测试温度,可以在初始测试阶段很好地使Li的累积量与累积电荷相关,但后半段仍会偏离正相关关系,表明固态电解质内部有枝晶生成。

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图4 固态电解质内部锂枝晶含量的变化

在y轴上显示的归一化NDP计数是SE的体相区域中测量的计数与初始计数(在Li电镀之前)的比率,并且在x轴上示出的归一化时间t / t0是 实际时间t与试验总时间t0的比值。使用Savitky-Golay算法在相邻点上平滑数据。

在整个锂沉积过程中,LiPON-25℃的体相区域中的锂含量保持恒定,表明在整个区域(图3a)中的Li积累仅归因于Cu上的Li沉积,固态电解质没有枝晶生成。LLZO和Li3PS4则在不同温度下均有枝晶生成,温度越高枝晶生长越多。

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图5 可视化SE中枝晶的深度分布。 a-g,锂沉积期间不同时间的LiPON-25°C(a),LLZO-25°C(b),LLZO-60°C(c),LLZO-100°C(d),Li3PS4-25°C( e),Li3PS4-60℃(f)和Li3PS4-100℃(g)锂离子浓度分布。

LiPON-25°C内的锂分布均匀,在整个锂沉积过程中保持不变(图5a)。LLZO和Li3PS4随着沉积时间的增长,镀锂过程中LLZO和Li3PS4不同深度的锂含量均匀增加。

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图6 电导率的温度依赖性。 a,c,在100 mV DC偏振下Cu / LLZO / Cu(a)和Cu / Li3PS4 / Cu(c)电池的电流-时间曲线。 b,d,LLZO(b)和Li3PS4(d)在不同温度下的电子电导率。

LLZO和Li3PS4在30°C时的电子电导率分别为5.5×10-8和2.2×10-9 S cm-1, 这些值远高于由两个离子阻挡电极测量的LiPON(10-15~10-12Scm-1)的电子电导率,且LLZO和Li3PS4的电子电导率均随温度增长而增加,与之前的研究现象一致。

【 总结与展望 】

本文揭示了高电子电导率可能是固态电解质内枝晶生长的原因,低电子电导率可能成为固态电解质商业化的重要指标,为未来固态电解质的研发指明了方向。

【 文献链接 】

High electronic conductivity as the origin of lithium dendrite formation within solid electrolytes. (Nature Energy, 2019, DOI: 10.1038/s41560-018-0312-z)

https://www.nature.com/articles/s41560-018-0312-z

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨落颜

主编丨张哲旭


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