余桂华&肖丹Nat. Catal.:距离产生美!单原子催化剂中“位间距效应”对活性的影响

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 研究背景 

在过去的十年里,单原子催化剂(SACs)引起了研究者们极大的兴趣,特别是在与能源有关的电催化领域。大量文献证明,提高SACs的位点密度可以显著提高氧还原反应(ORR)等电催化性能。然而,由于缺乏直接的实验佐证,相邻位点之间的相互作用控制的催化行为仍然不够清晰

 成果介绍 

德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华教授、四川大学的肖丹教授等证明了孤立的Fe-N4的ORR活性随着位点间距离(dsite)的增加而增强。例如,当dsite小于1.2 nm时,相邻Fe-N4基团之间的强相互作用改变了电子结构,从而提高了本征ORR活性。这种电场作用所带来的活性显著改善一直持续到dsite接近0.7 nm,而进一步降低dsite(低于0.7 nm)时本征活性略有降低。本研究证明了Fe-N4催化剂中的位间距离效应”对ORR的作用机理具有重要意义。相关成果以 Understanding the inter-site distance effect in single-atom catalysts for oxygen electroreduction 为题在 Nature Catalysis 上发表论文

 图文介绍 

余桂华&肖丹Nat. Catal.:距离产生美!单原子催化剂中“位间距效应”对活性的影响 

图1 dsite值的Fe-N4 SA Cs的结构表征:(a-j)10个不同的金属负载量的样品HAADF-STEM图像;(k)FT-EXAFS谱图;(l)不同选区的EELS谱图;(m)局部区域的NK和Fe的L边的景EELS分析。

首先制备聚吡咯(PPy)水凝胶,并将其浸入不同浓度的Fe(acac)3溶液中,将前驱体进行热解、酸浸处理,得到Fe SACs。不同Fe盐前驱体所制备的样品的HAADF-STEM图像如图1a-j所示,碳上存在孤立的Fe原子,其以尺寸小于0.2 nm的亮点均匀分布。经原位扫描电化学显微镜(SECM)分析可知,在10个不同的金属负载量的样品中(1a-j),显示出dsite值分别为0.5 nm、0.7 nm、0.9 nm、1.2 nm、1.9 nm、2.6 nm、3.2 nm、4.6 nm、5.2 nm、7.8 nm。FT-EXAFS光谱证实了孤立Fe原子的存在。如图1k所示,不同金属负载量下Fe-N4 SACs均出现了强的Fe-N配位峰,而无明显的Fe-Fe配位峰,经拟合的配位数接近4,表明Fe-N4基团在不同dsite值的样品中占主导地位。图1l的三个选区的EELS谱图中,在区域1和区域2的局部区域存在Fe和N,经STEM鉴定为Fe原子,进一步证实了Fe-N的配位环境。1m为N的K边和Fe的L边(区域1) 去背景后的高分辨率EELS谱图。结果表明,Fe:N比值接近1:4.3,与制备的催化剂中Fe-N4活性中心相一致。

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图2 dsite与Fe含量(a)、位点密度(b)的相关性。


2a显示了dsite(nm)与Fe负载量(wt%)的关系。随着Fe含量的增加,dsite从7.8±1.1 nm急剧下降到0.5±0.1 nm。这种相关性也提供了一种定量的方法,用于评价具有类似形态但不同dsite值的SACs。然而,获取与催化有关的活性位点信息仍然十分困难。在这里,作者使用SI-SECM来调查在电催化反应中活性位点的行为。如图2b所示,SI-SECM进一步测定了活性Fe原子的位点密度(ns),并与STEM测定的dsite进行了对比。由SI-SECM确定的ns与计算所得的ns之间的差异不大,意味着dsite的估算精度良好,可用于研究dsite效应对ORR性能的影响

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图3 表观ORR活性:(a)不同dsite值的Fe SACs的LSV曲线;(b)Tafel曲线;(c)不同样品在0.8 V、0.85 V下的质量活性比较。

由于常规的RRDE测试仍然存在O2扩散、传质受阻等问题,特别是在高Fe负载量下,为此作者引入了气体扩散电极(GDE)来评价不同dsite值的Fe SACs的ORR活性。图3a展示了不同dsite值的Fe SACs的LSV曲线,动力学控制的还原过程有显著差异,其中更高的Fe负载可使得电流密度进一步增大。3b显示了10组Fe SACs的Tafel曲线,所有曲线在1.0 ~ 0.8 V电位范围内E与logj呈线性关系,说明该阶段O2的传质能够满足Fe位点产生纯的ORR动力学电流

图3c所示为不同样品在0.8 V、0.85 V下的质量活性(MA)比较。对于低Fe负载的催化剂,在dsite达到~1.2 nm之前,MA的差异不大。进一步降低dsite,当dsite为 0.5和0.7 nm时,其MA提高到0.7和1.5 A mgFe1。结果表明,位间距效应对活性位点的本征活性起到重要影响,因此进一步详细分析可以为理解原子尺度的位点-位点相互作用提供理论支撑

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图4 依赖dsite的活性位点:(a)TOF在0.85 V和0.80 V时随dsite变化;(b)基于SI-SECM测定反应速率常数k′O2dsite值的关系。

MA的初步分析表明,ORR动力学性质的改变是由位点间的相互作用引起的。作者进一步计算TOF,定量研究dsite如何影响活性位点的本征活性。将动力学电流对Fe位点数量进行归一化,图4a显示TOF与dsite有显著的联系。在dsite低于~1.2 nm时,TOF变化十分明显,而在低Fe负载的样品中差异不大。当dsite0.7 nm时,TOF达到最大,表明即使相邻的Fe原子之间进一步接近,单个位点的本征活性不变或略有下降。

由SI-SECM测定了O2在不同dsite值的Fe-N4上结合的速率常数(k′O2),如图4b所示,从图中可以看出,在dsite为1.2 ~ 0.7 nm范围内,k′O2值变化明显,表明ORR活性显著增强。这一趋势与图4a中的TOF变化相似,这些结果表明Fe-N4位间原子相互作用对ORR活性有显著影响

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5 dsite活性位点相互作用的影响:(a)Fe的K边XANES谱图;(b)57FeMössbauer谱;(c)Fe原子与不同dsite相邻位点相互作用的磁矩;(d)不同dsite的活性位点的ΔG*OH,插图为ΔG*OHORR过电位火山图。

5a显示了几种典型的不同dsite值的Fe-N4 SACs的Fe的K边XANES谱图。四种样品的XANES曲线均表现出与大多数文献报道的Fe-N4结构相似的特征。值得注意的是,随着dsite值的降低K边缘有向较低能量的轻微偏移的趋势,这表明Fe具有更低的氧化态,这可能是由于相邻位点之间的电子相互作用引起的。此外,随着dsite的进一步减小,可以观察到前边缘吸收密度增加,这可能是由于相邻Fe接近而造成的D4h对称性扭曲所致

5b比较了dsite为1.9和0.5 nm时Fe-N4 SACs的Mössbauer光谱。结果表明,两个样品中,D1和D2占据了大部分的Fe位点。与D2位点相比,D1位点可归为低自旋Fe(II)-N4或高自旋Fe(III)-N4(已吸附OH或O2),通常被认为是ORR的高活性物种。dsite为1.9和0.5 nm的催化剂中D1位点占总Fe含量的比例分别为56%和63%。这一发现表明,与dsite相关的ORR反应活性可能源于Fe位点自旋状态的变化。

进一步通过DFT计算,确定Fe-N4的电子结构。在这里,对石墨烯负载具有不同dsite值的Fe-N4位点建立了原子模型。从图5c可以看出,dsite从5.0减小到1.6 nm,磁矩没有明显变化,说明dsite大于1.6 nm时,两个Fe-N4位点相互作用很弱。dsite小于约1.6 nm时,Fe-N4位点的磁矩显著下降。DFT预测的距离与本文的实验结果相接近。进一步计算了态密度,揭示了d轨道的电荷密度和相应的电子占据。结果表明,当两个Fe原子靠近时,dz2轨道的能量下降,使得eg电子的填充程度更高,从而导致自旋矩降低。因此,部分被占用的d轨道填充程度的增加会减弱*OH中间体的吸附。

为支持这一说法,作者进一步建立了不同dsite的活性位点的ΔG*OH的函数关系。如图5d所示,可以发现:ΔG*OH在dsite低于1.6 nm时急剧增加。据以往文献报道,单个Fe-N4位点对*OH中间体产生过强吸附,不利于ORR。在本文中,当dsite小于1.6 nm时,由于*OH结合能的减弱,ORR过电位显著下降

 总结与展望 

文通过微观结构表征、电化学测试以及原位光谱等综合分析方法和计算模型,确定了dsite对单原子Fe位点ORR活性的关键作用。以一种水凝胶模板策略来调节SACs中Fe原子的dsite,本文揭示了相邻Fe-N4基团的电子相互作用可以影响ORR行为。与大多数集中在金属-载体相互作用上的研究不同,本工作进一步强调了“位间距效应”的重要性。这些发现对于深入了解SACs的位点密度、进一步促进电催化性能具有重要意义。

 文献信息 

题目:Understanding the inter-site distance effect in single-atom catalysts for oxygen electroreduction

DOI10.1038/s41929-021-00650-w

链接:https://doi.org/10.1038/s41929-021-00650-w

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