余桂华&肖丹Nat. Catal.：距离产生美！单原子催化剂中“位间距效应”对活性的影响

在过去的十年里，单原子催化剂(SACs)引起了研究者们极大的兴趣，特别是在与能源有关的电催化领域。大量文献证明，提高SACs的位点密度可以显著提高氧还原反应(ORR)等电催化性能。然而，由于缺乏直接的实验佐证，由相邻位点之间的相互作用所控制的催化行为仍然不够清晰。

德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华教授、四川大学的肖丹教授等证明了孤立的Fe-N₄的ORR活性随着位点间距离(d_site)的增加而增强。例如，当d_site小于1.2 nm时，相邻Fe-N₄基团之间的强相互作用改变了电子结构，从而提高了本征ORR活性。这种电场作用所带来的活性显著改善一直持续到d_site接近0.7 nm，而进一步降低d_site(低于0.7 nm)时本征活性略有降低。本研究证明了Fe-N₄催化剂中的“位间距离效应”对ORR的作用机理具有重要意义。相关成果以 Understanding the inter-site distance effect in single-atom catalysts for oxygen electroreduction 为题在 Nature Catalysis 上发表论文。

图1 不同d_site值的Fe-N₄ SA Cs的结构表征：(a-j)10个不同的金属负载量的样品的HAADF-STEM图像；(k)FT-EXAFS谱图；(l)不同选区的EELS谱图；(m)局部区域的N的K边和Fe的L边的去背景EELS分析。

首先制备聚吡咯(PPy)水凝胶，并将其浸入不同浓度的Fe(acac)₃溶液中，将前驱体进行热解、酸浸处理，得到Fe SACs。不同Fe盐前驱体所制备的样品的HAADF-STEM图像如图1a-j所示，碳上存在孤立的Fe原子，其以尺寸小于0.2 nm的亮点均匀分布。经原位扫描电化学显微镜(SECM)分析可知，在10个不同的金属负载量的样品中(图1a-j)，显示出d_site值分别为0.5 nm、0.7 nm、0.9 nm、1.2 nm、1.9 nm、2.6 nm、3.2 nm、4.6 nm、5.2 nm、7.8 nm。FT-EXAFS光谱证实了孤立Fe原子的存在。如图1k所示，不同金属负载量下Fe-N₄ SACs均出现了强的Fe-N配位峰，而无明显的Fe-Fe配位峰，经拟合的配位数接近4，表明Fe-N₄基团在不同d_site值的样品中占主导地位。图1l的三个选区的EELS谱图中，在区域1和区域2的局部区域存在Fe和N，经STEM鉴定为Fe原子，进一步证实了Fe-N的配位环境。图1m为N的K边和Fe的L边(区域1) 去背景后的高分辨率EELS谱图。结果表明，Fe：N比值接近1：4.3，与制备的催化剂中Fe-N₄活性中心相一致。

图2 d_site与Fe含量(a)、位点密度(b)的相关性。

图2a显示了d_site(nm)与Fe负载量(wt%)的关系。随着Fe含量的增加，d_site从7.8±1.1 nm急剧下降到0.5±0.1 nm。这种相关性也提供了一种定量的方法，用于评价具有类似形态但不同d_site值的SACs。然而，获取与催化有关的活性位点信息仍然十分困难。在这里，作者使用SI-SECM来调查在电催化反应中活性位点的行为。如图2b所示，SI-SECM进一步测定了活性Fe原子的位点密度(n_s)，并与STEM测定的d_site进行了对比。由SI-SECM确定的n_s与计算所得的n_s之间的差异不大，意味着d_site的估算精度良好，可用于研究d_site效应对ORR性能的影响。

图3 表观ORR活性：(a)不同d_site值的Fe SACs的LSV曲线；(b)Tafel曲线；(c)不同样品在0.8 V、0.85 V下的质量活性比较。

由于常规的RRDE测试仍然存在O₂扩散、传质受阻等问题，特别是在高Fe负载量下，为此作者引入了气体扩散电极(GDE)来评价不同d_site值的Fe SACs的ORR活性。图3a展示了不同d_site值的Fe SACs的LSV曲线，动力学控制的还原过程有显著差异，其中更高的Fe负载可使得电流密度进一步增大。图3b显示了10组Fe SACs的Tafel曲线，所有曲线在1.0 ~ 0.8 V电位范围内E与logj呈线性关系，说明该阶段O₂的传质能够满足Fe位点产生纯的ORR动力学电流。

图3c所示为不同样品在0.8 V、0.85 V下的质量活性(MA)比较。对于低Fe负载的催化剂，在d_site达到~1.2 nm之前，MA的差异不大。进一步降低d_site，当d_site为 0.5和0.7 nm时，其MA提高到0.7和1.5 A mg_Fe^–1。结果表明，位间距效应对活性位点的本征活性起到重要影响，因此进一步详细分析可以为理解原子尺度的位点-位点相互作用提供理论支撑。

图4 依赖d_site的活性位点：(a)TOF在0.85 V和0.80 V时随d_site变化；(b)基于SI-SECM测定反应速率常数k′_O2与d_site值的关系。

对MA的初步分析表明，ORR动力学性质的改变是由位点间的相互作用引起的。作者进一步计算TOF，定量研究d_site如何影响活性位点的本征活性。将动力学电流对Fe位点数量进行归一化，图4a显示TOF与d_site有显著的联系。在d_site低于~1.2 nm时，TOF变化十分明显，而在低Fe负载的样品中差异不大。当d_site为0.7 nm时，TOF达到最大，表明即使相邻的Fe原子之间进一步接近，单个位点的本征活性不变或略有下降。

由SI-SECM测定了O₂在不同d_site值的Fe-N₄上结合的速率常数(k′_O2)，如图4b所示，从图中可以看出，在d_site为1.2 ~ 0.7 nm范围内，k′_O2值变化明显，表明ORR活性显著增强。这一趋势与图4a中的TOF变化相似，这些结果表明Fe-N₄位间原子相互作用对ORR活性有显著影响。

图5 d_site对活性位点相互作用的影响：(a)Fe的K边XANES谱图；(b)⁵⁷Fe的Mössbauer谱；(c)Fe原子与不同d_site值的相邻位点相互作用的磁矩；(d)不同d_site的活性位点的ΔG*_OH，插图为ΔG*_OH与ORR过电位的火山图。

图5a显示了几种典型的不同d_site值的Fe-N₄ SACs的Fe的K边XANES谱图。四种样品的XANES曲线均表现出与大多数文献报道的Fe-N₄结构相似的特征。值得注意的是，随着d_site值的降低K边缘有向较低能量的轻微偏移的趋势，这表明Fe具有更低的氧化态，这可能是由于相邻位点之间的电子相互作用引起的。此外，随着d_site的进一步减小，可以观察到前边缘吸收密度增加，这可能是由于相邻Fe接近而造成的D_4h对称性扭曲所致。

图5b比较了d_site为1.9和0.5 nm时Fe-N₄ SACs的Mössbauer光谱。结果表明，两个样品中，D1和D2占据了大部分的Fe位点。与D2位点相比，D1位点可归为低自旋Fe(II)-N₄或高自旋Fe(III)-N₄(已吸附OH或O₂)，通常被认为是ORR的高活性物种。d_site为1.9和0.5 nm的催化剂中，D1位点占总Fe含量的比例分别为56%和63%。这一发现表明，与d_site相关的ORR反应活性可能源于Fe位点自旋状态的变化。

进一步通过DFT计算，确定Fe-N₄的电子结构。在这里，对石墨烯负载具有不同d_site值的Fe-N₄位点建立了原子模型。从图5c可以看出，d_site从5.0减小到1.6 nm，磁矩没有明显变化，说明d_site大于1.6 nm时，两个Fe-N₄位点相互作用很弱。当d_site小于约1.6 nm时，Fe-N₄位点的磁矩显著下降。DFT预测的距离与本文的实验结果相接近。进一步计算了态密度，揭示了d轨道的电荷密度和相应的电子占据。结果表明，当两个Fe原子靠近时，d_z²轨道的能量下降，使得e_g电子的填充程度更高，从而导致自旋矩降低。因此，部分被占用的d轨道填充程度的增加会减弱*OH中间体的吸附。

为支持这一说法，作者进一步建立了不同d_site的活性位点的ΔG*_OH的函数关系。如图5d所示，可以发现：ΔG*_OH在d_site低于1.6 nm时急剧增加。据以往文献报道，单个Fe-N₄位点对*OH中间体产生过强吸附，不利于ORR。在本文中，当d_site小于1.6 nm时，由于*OH结合能的减弱，ORR过电位显著下降。

本文通过微观结构表征、电化学测试以及原位光谱等综合分析方法和计算模型，确定了d_site对单原子Fe位点ORR活性的关键作用。以一种水凝胶模板策略来调节SACs中Fe原子的d_site，本文揭示了相邻Fe-N₄基团的电子相互作用可以影响ORR行为。与大多数集中在金属-载体相互作用上的研究不同，本工作进一步强调了“位间距效应”的重要性。这些发现对于深入了解SACs的位点密度、进一步促进电催化性能具有重要意义。

题目：Understanding the inter-site distance effect in single-atom catalysts for oxygen electroreduction

DOI：10.1038/s41929-021-00650-w

链接：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00650-w