复旦大学余学斌ACS NANO: 纳米红磷负极助力高比容量钠离子电池

钠离子电池在大规模储能中具有极大的应用潜力，而寻找合适的高比容量负极材料是其进一步发展的挑战。磷单质因具有2596 mA h g^-1的高理论比容量和~0.45 V (vs. Na/Na⁺) 的安全工作电压而备受关注。在众多种类的磷单质中，储量丰富、价格低廉、环境友好且在室温下稳定的红磷脱颖而出，然而在实际应用中却发现，低电导率和近五倍的体积膨胀使得大颗粒尺寸的商用红磷难以发挥其独特优势。近年来，为减小红磷的尺寸提高导电性，研究者们分别从物理和化学角度探索制备手段，然而物理方法中的球磨和蒸发-冷凝不仅耗能高，还会伴随易燃白磷的产生，且红磷尺寸不能得到控制；采用化学溶剂热法合成时，虽然能够实现尺寸的控制，但是毒性中间产物的生成和难除去的杂质使这一方法难以实现大规模应用。

近日，复旦大学余学斌教授(通讯作者)和Weili Liu（第一作者）在ACS NANO期刊上发表题为“Phosphorus-Amine-Based Synthesis of Nanoscale Red Phosphorus for Application to Sodium-Ion Batteries”的文章。该文报道了一种基于磷胺并采用商业红磷作为前驱体定量制备纳米红磷（NRP）的合成方法。该方法可通过改变H⁺的浓度来控制反应速率和NRP尺寸大小，并且可实现NRP在rGO上均匀可控地原位沉积。将合成的NRP−rGO复合材料作为钠离子电池负极时，在100 mA g^-1的电流密度下放电比容量可达2057 mA h g⁻¹，在2000 mA g^-1的电流密度下循环1400周后容量保持率达85.5%，在5000 mA g^-1的电流密度下循环5000周容量保持率仍为65.6%。相比于其他报道的物理或化学合成方法，该法更加安全高效，易于大规模合成。

本文巧妙地利用红磷在乙二胺中较高的溶解性并在酸性条件下可以再次析出的原理成功地将商用大颗粒红磷转化为纳米级的红磷，实现了在rGO上定量均匀的沉积，合成效率高，成本低，对今后红磷基材料的合成和应用提供了新的思路。

1．NRP的制备及形貌表征

图1.（a）乙二胺溶液，红磷-乙二胺络合物溶液以及红磷-乙二胺络合物与稀盐酸和（b）NRP粉末照片； CRP和NRP的（c）XRD和（d）Raman表征；不同H⁺浓度的NRP尺寸分布图：（e）H₂O，（f）0.01 M HCl，（g）0.05 M HCl和（h）0.1 M HCl 以及对应的SEM(i-l)图；(m,n)和(o,p)为0.1 M HCl的TEM和HRTEM图。

商用大颗粒红磷可溶解于乙二胺形成红色溶液，加入不同浓度盐酸后，纳米尺寸的红磷又能够从乙二胺溶液中逐渐分离出来，这是因为在溶解过程中，胺基可作为亲核试剂攻击红磷的3d空轨道，使P-P键断裂形成多磷胺。而在加入H⁺中和后，P_n环闭合成核逐渐从混合溶液中分离出来，从而得到NRP。在整个实验中调节H⁺的浓度可以有效调制NRP成核速率，随着H⁺浓度增加，P_n团簇生成速率增加，因而在相同时间下，高H⁺浓度的溶液中形成的颗粒尺寸越大，并且从HRTEM中可以发现，此法形成的NRP均为非晶态。

2．NRP−rGO复合材料合成及形貌结构表征

图2.（a）制备NRP-rGO的示意图（b）RP−EN 与rGO和（c）RP 与 rGO的结合能计算。

根据反应时间与产物均一性，选取0.05M HCl的实验条件进行后续NRP−rGO复合材料的合成。从图2中可以看出，RP-EN中间体与H⁺的化学反应发生在rGO的表面。第一性原理计算表明稳定吸附构型下RP-EN和rGO之间的结合能高达2.554 eV而NRP和rGO为1.614 eV，这使得NRP可以在其表面均匀沉积。

图3. NRP-rGO复合材料的（a，b）SEM图像，（c，d）TEM图像，（e）HRTEM图像，（f）rGO上的NRP尺寸分布，以及（g）元素图分布（P，C）。

从图3中的SEM和TEM以及P和C的元素分布图中可以看到，NRP均匀分布在rGO的表面，尺寸经过统计大约在5-10 nm之间。

图4. NRP和NRP-rGO的（a）TGA；（b）FTIR光谱（c）P 2p和（d）C 1s XPS测试。

随后对其NRP-rGO复合材料进行P质量的确定和化学价态的表征（图4）。从图4a中可以看到，该方法可以实现P在rGO上的定量合成。在FTIR光谱测试中，P=O（1138 cm^-1）和P-O（1039 cm^-1）处的峰来源于外部氧化磷薄层，而在931 cm^-1处的新峰值表明P-C键的形成（图4b）。与NRP（1157和1049 cm^-1）相比，P=O和P-O的峰移至较低波数说明其强度减弱，表明NRP和rGO之间的较有利的相互作用。在XPS测试中，P的2P谱可分为P−O(133.6 eV), P−C (131.2 eV), 2p_1/2 P−P (130.5 eV), 和2p_3/2 P−P (129.7 eV)四个峰。与单质磷（130.7和129.9 eV）相比，复合材料的2p_1/2 P-P和2p_3/2 P-P的结合能减小，说明可能存在P–C。在C 1s谱中可看到289、287.2、284.6和283.4 eV的四个峰，分别对应于O-C=O，C-O，C=C/C-C和C-P，而P-C或C-P键则表示NRP和rGO之间的化学键，与前述第一原理计算相符。

3．NRP−rGO复合材料的电化学性能测试

图5. NRP−rGO复合材料的电化学性能测试图。

对NRP−rGO复合材料的循环测试表明，从第二次循环开始，NRP-rGO-56.3％复合材料可保持稳定的容量，比容量可达1450 mA h g^-1并且100次循环后库仑效率超过95％。图5b得到的循环伏安测试图可知，在首次放电1.0至0.5 V之间出现的不可逆宽还原峰为电解质的电化学分解和表面SEI膜的形成；在0.30至0.05 V区间的峰为钠离子在NRP中的嵌入；而在0.53和0.63 V的两个氧化峰则对应于Na_xP中钠的逐步脱出。随后的反应中，还原峰稳定在0.32 V，氧化峰与第一次循环重合，说明嵌钠动力学和循环稳定性的提高。此外，在2000和5000 mA g^-1的高电流密度下，NRP−rGO复合材料可保持约837和718 mA h g^-1的容量，并且当电流密度回到100 mA g^-1，容量可恢复，表明NRP-rGO具有出色的倍率性能和稳定性；且在2000 mA g^-1的大电流循环条件下，NRP-rGO经过1400次循环后容量为662 mA h g^-1，在5000 mA g^-1的电流密度条件下经过5000次循环后容量为390 mA h g^-1，对应的容量保持率分别为85.5％和65.6％。

4．NRP−rGO复合材料的储钠机理探究

图6. NRP−rGO复合材料的储Na⁺动力学和定量分析。

为了探究钠离子嵌入脱出的反应动力学，对NRP−rGO复合材料进行不同扫速的CV测试，如图6所示。经过计算可得到，该复合材料的b值为0.73，说明该反应过程同时受到扩散机制和电容机制的影响，较高的电容贡献主要来源于该复合材料较高的比表面积，从而促进其进行较快的电化学反应和稳定的循环性能。

图7. NRP−rGO复合材料的储Na⁺稳定性机理分析。

此外，NRP与rGO，Na₃P与rGO之间的化学键也促进了该材料较好的循环稳定性。通过第一性原理计算可以得到，在放电之后，Na₃P 与 rGO之间仍保持较强的化学键，结合能高达1.272 eV，这使该复合材料能够在长循环中保持较稳定的结构和电化学性能，从经过2000次循环后的TEM图和元素分布图中可以看到，NRP仍在rGO中保持较好的分散状态，没有发生聚集和脱落。

此工作报道了一种采用商用红磷作为前驱体基于磷胺定量制备纳米红磷（NRP）的合成方法。通过改变H⁺的浓度来控制反应速率和NRP尺寸大小，并且可将NRP均匀可控地沉积在rGO上。NRP/Na₃P与rGO之间的较稳定的化学键使NRP-rGO复合材料能够实现稳定的循环，并且rGO导电网络的构建也缩短了电子/离子的扩散距离，使得NRP-rGO复合材料具有优秀的储钠能力以及长循环稳定性。这项研究将对今后红磷基材料的合成和应用提供新的思路。

Phosphorus-Amine-Based Synthesis of Nanoscale Red Phosphorus for Application to Sodium-Ion Batteries (ACS NANO, 2019, DOI:10.1021/acsnano.9b08282）

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsnano.9b08282