全固态锂电池(ASLB)因不易燃且有高的能量密度的特点而备受关注。在各种超离子导体中，硫化物固态电解质(SE)表现出极高的室温离子电导率(>1 mS cm-1)。然而，硫化物SEs的电化学稳定性窗口较窄（1.7~2.3 V），并且对许多常规电极具有高反应性。因此，选择具有高能量密度且与硫化物SEs相容的电极非常重要。
近日，美国东北大学祝红丽教授在Advanced Materials上发表了题为“High Performance Sulfide-based All-solid-state Batteries Enabled by Electrochemo-Mechanically Stable Electrodes”的论文。该工作研究了硅负极在ASLB中的稳定性、可加工性和成本，并将它们与锂金属进行了比较。此外，通过溶胶-凝胶法在正极表面包覆硅酸锂(Li2SiOx)，稳定了单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极。通过将Si负极、硫化物固态电解质薄膜和界面稳定的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2组装在一起，获得了能量密度为285 Wh kg-1的ASLBs。该全电池在C/3下具有145 mAh g-1的高容量，并能够稳定循环1000次。
（1） 采用纳米Si、Li6PS5Cl和导电碳的复合材料作为负极，实现了高能量密度的ASLB。
（2）在正极侧，采用单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(S-NMC811)作为正极材料。采用硅酸锂(Li2SiOx)包覆S-NMC来减轻NMC和硫化物SE之间的副反应。
（3）使用厚度低于50 μm的薄SE层作为离子导电膜极大地降低了内阻并提高了能量密度。
图1A显示，Si纳米颗粒与炭黑和硫化物SE均匀混合，在负极中形成电子和离子传导通路。在正极侧，一层薄薄的Li2SiOx涂层有效地稳定了S-NMC和硫化物SE之间的界面，有助于提高容量。此外，利用薄SE膜成功组装了高能量密度的ASLB。图1B显示，这种制造方式有望实现工业化。因为Si具有出色的空气稳定性，可以在干燥房中进行加工。而锂金属负极只能在手套箱中操作。
图 1、(A)基于Si复合负极和Li2SiOx@S-NMC复合正极的高比能ASLBs示意图；(B)硅负极的优点及其在工业制造和应用中的潜力。
图2的比较分析显示，锂资源并不丰富，截至2018年，电池级碳酸锂价格已高达1.7万美元ton-1。而Si丰度大、成本低，年产量可达800万吨，硅价格仅为2100美元ton-1。因此，Si负极比Li负极便宜。其次，使用Si负极的ASLB重量和体积能量密度分别为356 Wh kg-1和965 Wh L-1，而锂金属负极为410 Wh kg-1和928 Wh L-1。
第三，锂金属会与大多数硫化物SEs发生严重的化学反应，导致形成具有低离子电导率的界面。更严重的是，锂金属在室温下存在枝晶生长问题。而Si对硫化物SE具有热力学稳定性。Si的高工作电位抑制了枝晶的形成。第四，锂金属在大于25 MPa的压力下很容易穿过SE并导致短路。而Si具有130 GPa的高杨氏模量，并且在高压下尺寸稳定。
图 2、从成本、能量密度、界面相容性和可加工性比较Si负极和Li负极在硫化物基ASLBs中的应用潜力。
采用简便的球磨法合成了Si复合负极（图3A）。由于Si与SE和导电碳黑（CB）之间的接触面积大，整个电极中的电子和离子传导路径良好，提高了负极的临界电流密度。相反，锂金属与SE的接触面积相对较低，导致临界电流密度有限（图3B）。图3C显示，球磨后，Si、SE和CB均匀混合。图3E的XRD显示，在Si-SE-CB中，所有衍射峰都对应Si和Li6PS5Cl，证明了Si和SE之间的化学稳定性。图3F显示，Si负极ASLB半电池首圈和第二圈分别实现了2773和2373 mAh g-1的高充放电容量，初始库仑效率（ICE）高达85.6%。
图3G的差分容量图显示，第一次放电时，在0.057 V处有一个明显的峰，对应于图2F中的平台。脱合金过程中，在0.303和0.474 V处有两个的氧化峰，归因于从Li3.17Si到Li7Si3再到LiSi的相变过程。图3H显示，Si复合负极在0.1、0.2、0.5、1和2 mA cm-2下的平均容量分别为2309、2122、1467、802和440 mAh g-1。图3I显示，Si复合负极在0.5 mA cm-2下具有2067和1997 mAh g-1的放电和充电容量。循环200次后，仍有1345和1316 mAh g-1。
图 3、(A)SiSE-CB制备过程和ASLB中Si复合负极结构示意图。(B)ASLB中锂金属负极结构示意图和离子传导路径。(C)Si纳米粒子和(D)Si-SE-CB的SEM图像。(E)Si、SE、CB和Si-SE-CB的XRD。(F)恒流充放电曲线和(G)ASLB首圈dQ/dV曲线。(H)ASLB的倍率性能。(I)ASLB在0.5 mA cm-2下的长循环性能。
图4A显示，循环前，复合负极表面平坦。图4B显示，Si颗粒和SE-CB均匀混合。图4C显示，电极与SE层结合良好，没有裂缝。循环后，电极表面仍然光滑，但出现许多网状裂纹（图4D）。图4E显示，表面致密且均匀，颗粒形貌消失。图4F显示，截面出现了垂直生长的裂纹。然而，电极和SE层之间没有分层。图4G和4H示意图显示，循环后，复合材料的颗粒形态转变为致密均匀形态，同时产生一些垂直生长的裂纹。Si在循环过程中经历了非晶化，可能导致形态演变。这种致密且均匀的电极有利于缓冲Si体积膨胀。
图 4、循环前，Si复合负极在(A)1k和(B)10k放大倍数下的表面SEM图像和(C)横截面图像。循环后，Si复合负极在(D)1k和(E)10k放大倍数下的表面SEM 图像和(F)横截面图像。Si复合负极（G）循环前和循环后（H）的横截面和表面形貌示意图。
图5A显示了不同放电状态下的奈奎斯特图。总电阻先减小后增大。半圆归因于正极和负极处的界面电阻RInt以及晶界电阻RGB。截距代表体电阻RSE。图5B显示，RInt在最初放电两小时内从101 Ω下降到33 Ω，并在完全锂化后逐渐增加到66 Ω。RGB和RSE在循环过程中变化不大。图5C显示了充电期间的奈奎斯特图，总电阻随充电而逐渐增加。图5D显示，当电位低于0.68 V时，RInt从28 Ω逐渐增加到42 Ω，然后在Si完全脱锂时迅速增加到148 Ω。循环一圈后，电阻没有显着变化，证明Si和硫化物SE之间具有优异的相容性。
图5E显示了锂对称电池的阻抗演变。随着静止时间的增加，电阻逐渐增加，证明了锂和SE之间发生了化学反应。然后，电池在0.25 mA cm-2下循环，图5F显示，初始过电势约0.02 V，并在四个循环后逐渐降低至0.006 V。图5G比较了每个循环后相应的奈奎斯特图。在两个循环之后，观察到凹陷的半圆，表明对称电池正常工作。然而，在第三和第四个循环之后，阻抗急剧下降，表明发生了“软短路”。
图5H比较了循环前后Si 2p XPS光谱。最初，除了属于Si的峰外，还观察到对应于Si-O的峰，表明Si纳米颗粒表面上存在氧化层。循环后，Si的峰强显着降低，并伴有一个属于SiO2的峰。图5I显示了S 2p循环前后的XPS光谱。原始状态下，这些峰归因于Li6PS5Cl的PS43-单元，表明Si和SE之间具有良好的化学稳定性。循环后，出现一对属于Li2S的新峰，表明SE经历了轻微的分解。Cl 2p区显示出典型的Cl–峰，并且在循环前后没有明显差异（图5J）。上述结果说明Si负极与硫化物SE的相容性比锂金属好得多。
图 5、Si负极半电池在第一次放电过程中不同放电状态下的(A)奈奎斯特图和(B)EIS结果汇总。硅负极半电池在充电过程中不同充电状态下的（C）奈奎斯特图和（D）EIS结果汇总。(E)Li|SE|Li对称电池循环前不同休息时间的奈奎斯特图。(F)Li|SE|Li对称电池在0.25 mA cm-2下循环的剥离和电镀曲线和(G)对应的奈奎斯特图。Si复合负极循环前后的（H）Si 2p、（I）S 2p和（J）Cl 2p XPS光谱。
为了提高正极与SE的兼容性，制备了Li2SiOx包覆的单晶NMC 811（Li2SiOx@S-NMC）（图6A）。图6B显示了ASLB的结构。图6C显示，S-NMC直径约为3 μm。包覆Li2SiOx后，S-NMC没有明显变化（图6D）。图6E-F显示，Si和Ni元素均匀分布，表明Li2SiOx已均匀地涂覆在NMC上。图6H的XRD图谱显示，所有峰都归因于S-NMC，没有观察到新相，表明Li2SiOx涂层为非晶态。
图6I显示，在C/20下，具有复合正极的ASLB半电池实现了224和188 mAh g-1的高充放电容量。图6J的差分容量图显示，在3.75和3.69、4.05和3.94、4.22和4.12 V附近观察到三对阳极和阴极峰。图6K的倍率性能显示，ASLB在C/20、C/10、C/5、C/2和1C时的平均容量分别为187、160、144、90和58 mAh g-1。
图 6、(A)制备Li2SiOx@S-NMC复合正极的示意图；(B)使用Li2SiOx@S-NMC复合正极和In-Li负极的ASLB构型。(C)S-NMC和(D)Li2SiOx@S-NMC的SEM图像。Li2SiOx@S-NMC中(E)Ni和(F)Si的EDX元素映射。(G)Li2SiOx@S-NMC的EDX光谱。(H)S-NMC和Li2SiOx@S-NMC的XRD。ASLB在前两圈的(I)恒流充放电曲线和(J)dQ/dV曲线。(K)ASLB倍率性能。
利用Li2SiOx@S-NMC正极和Si复合负极制造了全电池。图7A显示，使用一片厚度为50 μm的SE薄膜作为电解质，以实现高能量密度。制备了两种ASLBs，正极载量分别为10 mg cm-2和20 mg cm-2。图7B-E显示，正极、SE和负极层的厚度分别为62、50和32 μm。图7F显示，全电池在首圈提供229和187 mAh g-1的充电和放电容量，具有81.7%的高ICE。图7G显示了前两个循环的差分容量图，首圈中，在3.61和3.25、3.93和3.63、4.14和3.92 V处存在三对充电和放电峰。在第二圈中，只有第一个充电峰转移到3.51 V的较低电位。
图7H显示了载量为10和20 mg cm-2的全电池倍率性能，分别标记为电池Ⅰ和电池Ⅱ。C/20、C/10、C/5、C/2和1C下，电池Ⅰ的平均容量分别为184、178、163、144和130 mAh g-1。电池Ⅱ在C/20、C/10 C/5、C/2、和1C的平均容量分别为167, 156, 140, 112和106 mAh g-1。图7I显示，电池I具有145 mAh g-1的初始容量，并能循环1000次，容量保持率为62.9%。电池Ⅱ初始容量较低，为126 mAh g-1，在650次循环后仍保持稳定，容量保持率为71.5%。
图 7、(A)全电池示意图。(B)全电池横截面SEM图像。全电池横截面中(C)Ni、(D)S和(E)Si的EDX元素映射。(F)正极载量为10 mg cm-2的全电池C/20下的首圈恒流充放电曲线，以及(G)dQ/dV曲线。正极载量为10和20 mg cm-2的全电池(H)倍率性能和(I)长循环性能。
图8比较了10和20 mg cm-2载量下全电池能量密度与其他文献的比较。具有20 mg cm-2载量的全电池可提供285 Wh kg-1的能量密度。即使在3.16 mA cm-2的高电流密度下，能量密度也高达177 Wh kg-1。
图 8、与其他ASLB能量密度的比较。
本工作通过简便的球磨法成功制备了Si复合负极。原位EIS测量表明，Si复合负极在循环过程中表现出良好的稳定性。而锂负极与硫化物SE存在严重的化学和电化学不稳定性。正极侧，在单晶NMC 811上包覆了一层Li2SiOx，以稳定与硫化物SE的界面。采用Si复合负极、薄SE膜和Li2SiOx@S-NMC正极的全电池在20 mg cm-2的高正极载量下电池级能量密度高达285 Wh kg-1。这项工作为ASLB的商业化提供了方向，并推动了Si负极在ASLB中的应用。
High Performance Sulfide-based All-solid-state Batteries Enabled by Electrochemo-Mechanically Stable Electrodes. (Advanced Materials, 2022, DOI:10.1002/adma.202200401)
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202200401
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