通讯作者：余家国，曹少文
通讯单位：武汉理工大学
通过光催化制氢储存太阳能是解决未来能源危机的重要方案。半导体光催化剂在该技术中最为关键，需要同时满足宽范围的光吸收，有效的电荷分离和迁移以及高效的表面催化能力。最近开发的S型异质结光催化剂具有氧化单元和还原单元，具有空间分离能力，具有很好的前景。在光催化中，光生电子积聚在导带（CB）位置较高的半导体中，光生空穴积累在价带（VB）位置较高的另一半导体中。因此，这种创新的异质结可同时确保可见光吸收，增强的电荷分离和保留较强的电荷载流子的氧化还原能力。除了两个半导体的匹配的能带结构之外，它们之间的紧密界面接触对于促进跨异质结界面的S型电荷转移路径至关重要。
通过完全π共轭单元集成的共轭聚合物是一类新的有机半导体，已广泛应用于光电子器件中，最近已也被应用于光催化当中，因为它们的分子结构和能带易于调节。然而，大多数共轭聚合物光催化剂材料由于具有大量表面缺陷，仍然遭受严重的载流子复合。因此，需要找到一种能利用表面缺陷的新策略，该策略将该劣势变成优势，并大大增强光催化活性。
1.通过Suzuki-Miyaura反应合成了一种新的芘基共轭聚合物（pyrene-alt-triphenylamine，简记为PT）；
2. 将PT与CdS复合，其表观量子效率达到了24.3％，约为CdS的8倍。
3. PT和CdS之间的S型电荷转移机制通过光照下的开尔文探针和原位XPS得到了证明。
图1. a）PT的合成路线。b）PT可能的堆叠模式。c）CP复合材料的合成过程。d）PT纳米片的TEM图像。e）CP复合材料的HAADF-STEM图像。f）单个CdS纳米晶体的原子分辨的HAADF-STEM图像，g-k）CP异质结构的STEM元素分布图。
共轭聚合物PT是通过Suzuki-Miyaura交叉偶联聚合过程合成的（图1a），由于分子间π-π相互作用（图1b），其分子主链紧密堆叠。CdS/PT复合材料的这种形成过程如图1c所示。PT为一个分层的纳米片结构，其横向尺寸为100-200nm（图1d）。从图1e中可以看出，PT表面上生长了许多CdS纳米晶体。CdS纳米晶体的原子分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像（图1f）清晰地显示了六角形原子排列，平面间距为0.334 nm的晶格条纹对应于（002）平面，即使在只有几纳米的尺寸下也显示出高结晶度，这有利于电荷转移。此外，CP异质结构的元素图谱（图1g-k）清楚地证明了PT纳米片上CdS的均匀分布。
图2. a）PT的XRD图。CdS，PT和CP的b）XRD图谱，c）FT-IR光谱。d）TGA曲线。
图2a中PT的X射线衍射谱（XRD）在2θ= 22°附近显示了一个主峰，这可归因于3.8Å的特征性分子间π-π堆积。10°–30°范围内的峰形反映了典型的无定形共轭聚合物的特征。对于图2b中的其他图案，纯CdS和CP复合材料的所有衍射峰均与CdS的典型六方相（JCPDS41-1049）匹配。由于共轭聚合物的含量低，并且属于无定形结构，在各种CP复合材料的XRD图谱中均未观察到PT的明显信号。在FT-IR光谱中（图2c），可以将1106、1065和674 cm-1处的峰分配给Cd-S键的振动。对于共轭聚合物PT，在1491、1316和830–724 cm-1处的谱带可归因于芳环的C=C骨架振动，C-N拉伸振动和C-H不饱和平面振动。这些峰还显示在CP纳米复合材料的光谱中，强度随着PT含量的增加而增加。复合材料中PT的实际含量是通过热重分析（TGA）确定的，如图2d所示，共轭聚合物PT在200°C左右开始分解，并在450°C时几乎分解完全。相比之下，CdS在高达450°C的温度下具有出色的热稳定性。对于复合材料，CP1，CP2和CP5分别在350和450°C之间表现出0.9、1.7、3.3 wt％的重量损失，这是不同复合材料中PT的真实重量百分比。
图3. a）样品的紫外可见DRS。b）CdS和PT的能带结构图。c）CdS，PT和CP光催化剂的产H2速率比较。d）CdS和CP2循环稳定性。
通过紫外可见漫反射光谱（UV-vis DRS，图3a）测量了所制备样品的光吸收特性。纯CdS和PT在560和500 nm处显示吸收边缘，分别对应于2.21和2.48 eV的带隙。随着PT含量的增加，CP复合材料在vis-NIR光线区域显示出不断提高的吸收率。这是因为颜色较深的共轭聚合物在λ> 550 nm区域具有更强的吸光率。值得注意的是，所有基于CdS的样品都具有几乎相同的吸收边，这意味着所有样品中CdS的粒径相似，并且也没有掺杂作用。CdS的CB和VB分别为-0.79和1.42eV, PT的CB和VB分别为-1.44和1.04eV,这些结果（图3b）表明PT和CdS都是合适的可见光催化剂，具有强的CB电子还原能力，非常适合质子还原。然后在可见光（λ> 420 nm）照射，乳酸存在下评估样品的光催化产氢量。如图3c所示，CdS在以Pt为助催化剂的情况下，H2生成速率为1.21 mmol h-1 g-1。值得注意的是，尽管PT没有显示出明显的活性，但PT聚合物可以完全取代Pt, CP1的H2生成速率为1.94 mmol h-1 g-1。这表明在光催化析H2反应中，共轭聚合物PT具有出色的助催化性能，甚至比被广泛接受的贵金属Pt更具竞争性。更重要的是，PT聚合物与Pt助催化剂的协同作用可以大大提高CdS的光催化性能（见图3c）。在1 wt％Pt的存在下，CP2可获得最佳H2生成速率，其最高值为9.28 mmol h-1 g-1，在420 nm处具有24.3％的表观量子效率（AQE）。通过延长的循环测试进一步研究了CP2和纯CdS的光催化稳定性（图3d）。在以1天为时间间隔的四个反应周期（每个周期3小时）之后，CP2复合材料仍保持8.26 mmol h-1 g-1的高产H2速率。而对于CdS，观察到明显的活性下降。
图4. a）CdS和CP2的TRPL光谱。b）光电流曲线和c）EIS图和d）LSV曲线
为了阐明上述CP复合材料性能增强的本质，作者进一步测量了样品的时间分辨荧光光谱（TRPL，图4a）。通过CdS和CP2的TRPL光谱的双指数拟合，主要由辐射途径引起的短寿命（τ1）分别为1.44和0.49 ns，其对应于CdS和CP2的百分比分别为58.45％和24.86％；反映非辐射过程的长寿命（τ2）为4.94和3.05 ns，分别对应于CdS和CP2 41.55％和75.14％的百分比。一方面，CP2的τ1和τ2短于纯CdS，这意味着在CP2复合材料上光生电荷迁移更加不受阻碍。另一方面，通过引入PT共轭聚合物，CP2的非辐射寿命百分比（τ2）明显增加，揭示了一种有效的界面电荷转移过程。计算得出，纯CdS和CP2的平均荧光寿命（τave）分别为3.92 ns和2.92 ns。与CdS和PT相比，CP2的更高的光电流密度（图4b）和更小的电化学阻抗谱（EIS）（图4c）的圆弧半径也证实了更有效的电荷转移。值得注意的是，如图4d中的线性扫描伏安图（LSV）曲线所示，PT聚合物的存在可以大大降低CdS体系中析氢的过电位，再次证实了PT共轭聚合物的优异共催化性能。
图5. a）CP复合材料的原子力显微镜图像。在黑暗中（b）和在光照射下（c）的CP对应的表面电势分布。d）从点A到B的线扫描表面电势。e）光辐照KPFM的示意图。
通过光辐射开尔文探针力显微镜（KPFM）研究进一步揭示了CdS/聚合物复合材料中的空间电荷分离。图5a–c显示了CP复合材料的代表性AFM图像以及在黑暗和光照下的表面电势图。CdS和PT聚合物界面的性线扫描中，在光辐照之前，PT（A点）和CdS（B点）之间的表面电势差约为100 mV（图5d），表明形成了内建电场，其方向从A点指向B点，可以作为光生电荷迁移的驱动力。光照时，A点的表面电位明显降低，而B点的表面电位升高。一般来说，当光生电子从CdS迁移到PT时，两个组分的电荷变化是相等的。由于CdS是CP复合材料的主要成分，因此与PT相比，它可以表现出较低的累积电荷载流子表面密度，即CdS显示出12 mV的低表面电势变化，而PT显示出29 mV的高表面电势变化。如图5e所示，CP界面处的这种表面电势变化足以证明CP异质结中的CdS成分是光照下的电子供体。
图6. a–c）样品中C 1s（a），Cd 3d（b）和S 2p（c）的高分辨率XPS光谱。d）S型电荷转移过程的示意图。
在光照前的C 1s的高分辨率XPS光谱中（图6a），PT的两个峰位于284.8和286.3 eV。前者分配给芳族sp2碳，后者源自三苯胺单元的C-N键。对于纯CdS，将Cd 3d拟合为405.3和412.1 eV处的两个峰（图6b），这分别归于Cd2+的Cd 3d5/2和Cd 3d3/2轨道，S 2p XPS光谱拟合为161.6和162.9 eV处的两个峰中（图6c），可以将其索引为S2-的S 2p3/2和S 2p1/2。将PT与CdS耦合后，Cd 3d和S 2p的峰在CP2中显示出0.2 eV和0.1 eV的负移，而CP2中的C 1s正移0.8 eV。这种变化证明了在黑暗条件下电子从PT到CdS的流动，在XPS测量期间对CP2进行光照射时，与黑暗中的C 1s的峰相比负移，而Cd 3d和S 2p的峰正移0.1 eV，这进一步证明了光电子从CdS转移到PT。如图6d所示，与PT共轭聚合物相比，CdS保持较低的能带位置和费米能级。当CdS和PT紧密接触时， PT的电子通过界面自发转移至CdS，直到费米能级对齐为止。在平衡状态下，电子聚集在CdS的界面上，同时电子密度在PT的界面上降低，从而导致CdS的向下带弯曲和PT的向上带弯曲。因此，在界面处建立了内置电场，其方向从PT指向CdS。在光照射下，CdS和PT中的电子分别从其VB激发到CB。然后界面上的内建电场可以驱动CdS产生的光生电子消耗PT的光生空穴，而CdS的VB和PT的CB中分别留下光生空穴和电子。显然，这种电荷转移路径是一个阶梯式（S式）路线，既保留了PT中CB电子的强还原能力，又保留了CdS中VB空穴的强氧化能力，从而为质子还原提供了强大的驱动力。
作者通过在新的PT共轭聚合物表面上原位生长CdS纳米晶体，成功构建了无机/有机S型异质结。通过光辐照的KPFM和原位XPS系统地研究了S方案的电荷转移机理。在1wt％的Pt助催化剂存在下，最佳的CP复合材料显示出最高的产H2速率，AQE为24.3％。光催化性能的显着提高主要归因于CP中S型异质结的形成，从而导致了光生载流子高效的分离和转移，并增加了氧化还原能力。这项工作充分证明，π共轭体系与无机半导体的结合可能是设计高性能S-型异质结光催化剂的有前途的策略。
Chang Cheng, et al, An Inorganic/Organic S-Scheme Heterojunction H2-Production Photocatalyst and its Charge Transfer Mechanism, (Adv. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adma.202100317)
文献链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202100317
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