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余家国Adv. Mater.:无机/有机S型异质结用作析氢光催化剂

余家国Adv. Mater.:无机/有机S型异质结用作析氢光催化剂余家国Adv. Mater.:无机/有机S型异质结用作析氢光催化剂 

通讯作者:余家国,曹少文

通讯单位:武汉理工大学

 研究背景 

余家国Adv. Mater.:无机/有机S型异质结用作析氢光催化剂

通过光催化制氢储存太阳能是解决未来能源危机的重要方案。半导体光催化剂在该技术中最为关键,需要同时满足宽范围的光吸收,有效的电荷分离和迁移以及高效的表面催化能力。最近开发的S型异质结光催化剂具有氧化单元和还原单元,具有空间分离能力,具有很好的前景。在光催化中,光生电子积聚在导带(CB)位置较高的半导体中,光生空穴积累在价带(VB)位置较高的另一半导体中。因此,这种创新的异质结可同时确保可见光吸收,增强的电荷分离和保留较强的电荷载流子的氧化还原能力。除了两个半导体的匹配的能带结构之外,它们之间的紧密界面接触对于促进跨异质结界面的S型电荷转移路径至关重要。

通过完全π共轭单元集成的共轭聚合物是一类新的有机半导体,已广泛应用于光电子器件中,最近已也被应用于光催化当中,因为它们的分子结构和能带易于调节。然而,大多数共轭聚合物光催化剂材料由于具有大量表面缺陷,仍然遭受严重的载流子复合。因此,需要找到一种能利用表面缺陷的新策略,该策略将该劣势变成优势,并大大增强光催化活性。

 成果简介 

余家国Adv. Mater.:无机/有机S型异质结用作析氢光催化剂
武汉理工大学的余家国和曹少文教授通过在基共轭聚合物pyrene-alt-triphenylamine表面上原位生长CdS纳米晶体,设计了无机/有机半导体异质结(标记为PT)。PT的表面缺陷部位可以牢固地锚定CdS纳米晶体,从而在PT和CdS之间形成紧密的界面接触。这种界面相互作用比仅以弱范德华力为主导的无机半导体之间的界面相互作用更强,从而促进了界面电荷转移PT的表面缺陷充当的是电荷转移促进剂,而不是重组中心。作者用原位XPS和开尔文探针测证明了CdS和PT之间的S型电荷转移路径。该工作以An Inorganic/Organic S-Scheme Heterojunction H2-Production Photocatalyst and its Charge Transfer Mechanism为题发表在Advanced Materials上。
 研究亮点 

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1.通过Suzuki-Miyaura反应合成了一种新的基共轭聚合物pyrene-alt-triphenylamine,简记为PT);

2. 将PT与CdS复合,其表观量子效率达到了24.3%,约为CdS的8倍。 

3. PT和CdS之间的S型电荷转移机制通过光照下的开尔文探针和原位XPS得到了证明。

 图文导读 

余家国Adv. Mater.:无机/有机S型异质结用作析氢光催化剂

余家国Adv. Mater.:无机/有机S型异质结用作析氢光催化剂

1. a)PT的合成路线。b)PT可能的堆叠模式。c)CP复合材料的合成过程。d)PT纳米片的TEM图像。e)CP复合材料的HAADF-STEM图像。f)单个CdS纳米晶体的原子分辨HAADF-STEM图像,g-k)CP异质结构的STEM元素分布图。

共轭聚合物PT是通过Suzuki-Miyaura交叉偶联聚合过程合成的(图1a),由于分子间π-π相互作用(图1b),其分子主链紧密堆叠。CdS/PT复合材料的这种形成过程如图1c所示。PT一个分层的纳米片结构,其横向尺寸为100-200nm(图1d)。从图1e中可以看出,PT表面上生长了许多CdS纳米晶体。CdS纳米晶体的原子分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像(图1f)清晰地显示了六角形原子排列,平面间距为0.334 nm的晶格条纹对应于(002)平面,即使在只有几纳米的尺寸下也显示出高结晶度,这有利于电荷转移。此外,CP异质结构的元素图谱(图1g-k)清楚地证明了PT纳米片上CdS的均匀分布。

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2. a)PT的XRD图。CdS,PT和CPb)XRD图谱c)FT-IR光谱。d)TGA曲线。

2a中PT的X射线衍射(XRD)在2θ= 22°附近显示了一个主峰,这可归因于3.8Å的特征性分子间π-π堆积。10°–30°范围内的峰形反映了典型的无定形共轭聚合物的特征。对于图2b中的其他图案,纯CdS和CP复合材料的所有衍射峰均与CdS的典型六方相(JCPDS41-1049)匹配。由于共轭聚合物的含量低,并且属于无定形结构,在各种CP复合材料的XRD图谱中未观察到PT的明显信号。FT-IR光谱中(图2c),可以将1106、1065和674 cm-1处的峰分配给Cd-S键的振动。对于共轭聚合物PT,在1491、1316和830–724 cm-1处的谱带可归因于芳环的C=C骨架振动,C-N拉伸振动和C-H不饱和平面振动。这些峰还显示在CP纳米复合材料的光谱中,强度随着PT含量的增加而增加。复合材料中PT的实际含量是通过热重分析(TGA)确定的,如图2d所示,共轭聚合物PT200°C左右开始分解,并在450°C时几乎分解完全。相比之下,CdS在高达450°C的温度下具有出色的热稳定性。对于复合材料,CP1,CP2和CP5分别在350和450°C之间表现出0.9、1.7、3.3 wt%的重量损失,这是不同复合材料中PT的真实重量百分比。

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3. a)样品的紫外可见DRS。b)CdS和PT的能带结构图。c)CdS,PT和CP光催化剂的H2速率比较。d)CdS和CP2循环稳定性。

通过紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS,图3a)测量了所制备样品的光吸收特性。纯CdS和PT在560和500 nm处显示吸收边缘,分别对应于2.21和2.48 eV的带隙。随着PT含量的增加,CP复合材料在vis-NIR光线区域显示出不断提高的吸收率。这是因为颜色较深的共轭聚合物在λ> 550 nm区域具有更强的吸光率。值得注意的是,所有基于CdS的样品都具有几乎相同的吸收边,这意味着所有样品中CdS的粒径相似,并且也没有掺杂作用。CdS的CB和VB分别为-0.791.42eV, PT的CB和VB分别为-1.441.04eV,这些结果(图3b)表明PT和CdS都是合适的可见光催化剂,具有强的CB电子还原能力,非常适合质子还原。然后在可见光(λ> 420 nm)照射,乳酸存在下评估样品的光催化产氢量。如图3c所示,CdS在以Pt为助催化剂的情况下H2生成速率为1.21 mmol h-1 g-1。值得注意的是,尽管PT没有显示出明显的活性,但PT聚合物可以完全取代Pt, CP1的H2生成速率为1.94 mmol h-1 g-1。这表明在光催化析H2反应中,共轭聚合物PT具有出色的助催化性能,甚至比被广泛接受的贵金属Pt更具竞争性。更重要的是,PT聚合物与Pt助催化剂的协同作用可以大大提高CdS的光催化性能(见图3c)。1 wt%Pt的存在下,CP2可获得最佳H2生成速率,其最高值为9.28 mmol h-1 g-1,在420 nm处具有24.3%的表观量子效率(AQE)。通过延长的循环测试进一步研究了CP2和纯CdS的光催化稳定性(图3d)。在以1天为时间间隔的四个反应周期(每个周期3小时)之后,CP2复合材料仍保持8.26 mmol h-1 g-1的高产H2速率。而对于CdS,观察到明显的活性下降。

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4. a)CdS和CP2的TRPL光谱。b)光电流曲线和c)EIS图d)LSV曲线

为了阐明上述CP复合材料性能增强的本质,作者进一步测量了样品的时间分辨荧光光谱(TRPL,图4a)。通过CdS和CP2的TRPL光谱的双指数拟合,主要由辐射途径引起的短寿命(τ1)分别为1.44和0.49 ns,其对应于CdS和CP2的百分比分别为58.45%24.86%反映非辐射过程的长寿命(τ2)为4.94和3.05 ns,分别对应于CdS和CP2 41.55%和75.14%的百分比。一方面,CP2的τ1和τ2短于纯CdS,这意味着在CP2复合材料上光生电荷迁移更加不受阻碍。另一方面,通过引入PT共轭聚合物,CP2的非辐射寿命百分比(τ2)明显增加,揭示了一种有效的界面电荷转移过程。计算得出,纯CdS和CP2的平均荧光寿命(τave)分别为3.92 ns和2.92 ns。CdS和PT相比,CP2的更高的光电流密度(图4b)和更小的电化学阻抗谱(EIS)(图4c)的圆弧半径也证实了更有效的电荷转移。值得注意的是,如图4d中的线性扫描伏安图(LSV)曲线所示,PT聚合物的存在可以大大降低CdS体系中析氢的过电位,再次证实了PT共轭聚合物的优异共催化性能。

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5. a)CP复合材料的原子力显微镜图像。在黑暗中(b)和在光照射下(c)的CP对应的表面电势分布。d)从点A到B的线扫描表面电势。e)光辐照KPFM的示意图。

通过光辐射开尔文探针力显微镜(KPFM)研究进一步揭示了CdS/聚合物复合材料中的空间电荷分离。5a–c显示了CP复合材料的代表性AFM图像以及在黑暗和光照下的表面电势图。CdS和PT聚合物界面的性线扫描中,在光辐照之前,PT(A点)和CdS(B点)之间的表面电势差约为100 mV(图5d),表明形成了内建电场,其方向从A点指向B点,可以作为光生电荷迁移的驱动力。光照时,A点的表面电位明显降低,而B点的表面电位升高。一般来说,当光生电子从CdS迁移到PT时,两个组分的电荷变化是相等的。由于CdS是CP复合材料的主要成分,因此与PT相比,它可以表现出较低的累积电荷载流子表面密度,即CdS显示出12 mV的低表面电势变化,而PT显示出29 mV的高表面电势变化。如图5e所示,CP界面处的这种表面电势变化足以证明CP异质结中的CdS成分是光照下的电子供体。

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6. a–c)样品中C 1s(a),Cd 3d(b)和S 2p(c)的高分辨率XPS光谱。d)S电荷转移过程的示意图。

在光照前的C 1s的高分辨率XPS光谱中(图6a),PT的两个峰位于284.8和286.3 eV。前者分配给芳族sp2碳,后者源自三苯胺单元的C-N键。对于纯CdS,将Cd 3d拟合为405.3和412.1 eV处的两个峰(图6b),这分别归于Cd2+的Cd 3d5/2和Cd 3d3/2轨道,S 2p XPS光谱拟合161.6和162.9 eV处的两个峰中(图6c),可以将其索引为S2-的S 2p3/2和S 2p1/2。将PT与CdS耦合后,Cd 3d和S 2p的峰在CP2中显示出0.2 eV和0.1 eV的负移,而CP2中的C 1s正移0.8 eV。这种变化证明了在黑暗条件下电子从PT到CdS的流动,XPS测量期间对CP2进行光照射时,与黑暗中的C 1s的峰相比负移,而Cd 3d和S 2p的峰正移0.1 eV,这进一步证明了光电子从CdS转移到PT。如图6d所示,与PT共轭聚合物相比,CdS保持较低的能带位置和费米能级。CdS和PT紧密接触时, PT的电子通过界面自发转移至CdS,直到费米能级对齐为止。在平衡状态下,电子聚集在CdS的界面上,同时电子密度在PT的界面上降低,从而导致CdS的向下带弯曲和PT的向上带弯曲。因此,在界面处建立了内置电场,其方向从PT指向CdS。在光照射下,CdS和PT中的电子分别从其VB激发到CB。然后界面上的内建电场可以驱动CdS产生的光生电子消耗PT的光生空穴,而CdS的VB和PT的CB中分别留下光生空穴和电子。显然,这种电荷转移路径是一个阶梯式(S式)路线,既保留了PT中CB电子的强还原能力,又保留了CdS中VB空穴的强氧化能力,从而为质子还原提供了强大的驱动力。

 总结与展望 

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作者通过在新的PT共轭聚合物表面上原位生长CdS纳米晶体,成功构建了无机/有机S型异质结。通过光辐照的KPFM和原位XPS系统地研究了S方案的电荷转移机理。1wt%的Pt助催化剂存在下,最佳的CP复合材料显示出最高的H2速率,AQE为24.3%。光催化性能的显着提高主要归因于CPS型异质结的形成,从而导致了光生载流子高效的分离和转移,并增加了氧化还原能力。这项工作充分证明,π共轭体系与无机半导体的结合可能是设计高性能S-型异质结光催化剂的有前途的策略。

 文献链接 

余家国Adv. Mater.:无机/有机S型异质结用作析氢光催化剂

Chang Cheng, et al, An Inorganic/Organic S-Scheme Heterojunction H2-Production Photocatalyst and its Charge Transfer Mechanism, (Adv. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adma.202100317)

文献链接:

https://doi.org/10.1002/adma.202100317


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