【电池生产】锂离子电池老化、回收及热管理技术前沿动态

一、圆柱状LiFePO4–石墨锂离子电池老化初期容量上升的机理解释[1]

 德国亚琛工业大学M. Lewerenz等人采用被动电极效应理论解释了LiFePO4-石墨电池老化初期常见的容量上升现象。作者将电池中负极活性材料分成了两种，即主动组分和被动组分。主动组分是与正极活性物质容量相匹配的那一部分，剩余的是被动组分。研究发现：当电池充电时，锂离子首先嵌入主动组分，这会导致两种组分在开始时出现较大电位差（这是因为嵌锂时，负极电位开始下降的非常快，具体可参考石墨的充放电曲线）。较大的电位差的存在会促使主动组分中的锂离子向被动组分迁移，最终锂离子在两种组分中逐渐分布均衡，不断降低二者的电位差。小电流充电后，这种电位的不断均衡过程延长了电池充电时间，导致有更多的锂离子通过主动组分迁移到被动组分中，增加了电池的容量。但这样情况会导致正极材料放电深度增加，从而使正极材料的不可逆相变程度增大。因此，大倍率充放反而是对电池容量保持有利的。

图1.黄色物质代表的是负极材料中的主动成分，暗红色为被动成分。

图2.电池放电深度DOD为50%时（25%-75%SOC）时，不同倍率下循环次数与容量保持率的关系曲线。

二、利用原位中子衍射研究18650型 LiFePO4电池的老化行为[2]

德国慕尼黑工业大学N. Paul等人研究了18650型 LiFePO4–中间相碳微球（mesocarbon microbeads; MCMB）电池（简称MCMB电池）和 LiFePO4-针状焦（needle coke; NC）电池（简称NC电池）的老化行为。MCMB电池循环4750圈后仅表现出8%的容量损失，放置两年后容量无衰减（0%）。但相同的情况下，NC电池的容量损失率为23%和11%。中子衍射和电化学性能表征结果表明：电池循环后，电池材料未发生结构的衰退，也没有产生钝化现象，电池容量的衰减主要和活性锂的损失有关，而并非之前研究者所认为的电池容量衰减还与电极及活性材料结构变化有关。在锂离子不断嵌入和脱出负极材料的过程中，电极表面的SEI膜发生微小的膨胀/收缩后会产生一些小的缺口，损失的活性锂主要用在修补这些小缺口上了。

图3.中子衍射实验装置示意图。

三、从废旧的LiFePO4电池中直接再回收活性材料[3]

天津理工大学张联齐等人通过直接再生过程得到了高纯度的正极材料+乙炔黑混合物、石墨和乙炔黑混合物以及其他的副产物（铜箔、铝箔、电解液溶剂）。作者可以不通过酸浸过程直接得到Li2CO3。在650℃煅烧条件下得到的正极材料混合物表现出了非常好的物理、化学以及电化学性能。

图4.报废的LiFePO4电池组。

图5.LiFePO4电池组中各组分回收流程图。

图6.不同煅烧温度下得到的LiFePO4混合物样品的寿命(a)和倍率(b)循环曲线。

四、汽车用圆柱状电池内部热管理的新方法[4]

英国华威大学D. Worwood等人提出了一种轴向导热的热管系统。该系统可以更快的将电池工作时产生的热量通过热管传导走。以18650电池为例，电池中直径为3mm热管的头部和尾部都连接有2mm厚的铝盘。电池工作时，产生的热量可传导到热管和铝盘，热管中的热量同时也可轴向快速传输到导热盘。虽然热管和导热盘的使用让电池的能量密度下降了5.8%，质量增加了11.7%，但相对于单一的冷却方式（只利用底部散热），采用热管系统后，电池的热阻可降低67.8 ± 1.4%，从而使电池能够更加安全的工作。

图7.不同散热方式电池的示意图，其中(a)为作者设计的轴向导热热管系统排布方式。

参考文献：

[1]Meinert Lewerenz, Jens Münnix, Johannes Schmalstieg, Stefan K€abitz, Marcus Knips, Dirk Uwe Sauer, Systematic aging ofcommercial LiFePO4|Graphite cylindrical cells including a theory explainingrise of capacity during aging Meinert Lewerenz, J. Power Sources 345 (2017) 254-263.

[2]Neelima Paul, Johannes Wandt, Stefan Seidlmayer, Sebastian Schebesta, Martin J. Mühlbauer, Oleksandr Dolotko, Hubert A. Gasteiger, Ralph Gilles, Aging behavior of lithium iron phosphate based 18650-type cells studied by in situ neutron diffraction, J. Power Sources 345(2017) 85-96.

[3]Xuelei Li, Jin Zhang, Dawei Song, JishunSong, Lianqi Zhang, Direct regeneration of recycled cathode material mixturefrom scrapped LiFePO4 batteries, J. Power Sources 345 (2017) 78-84.

[4]Daniel Worwood, Quirin Kellner, Malgorzata Wojtala, W.D. Widanage, Ryan Mc Glen, David Greenwood, James Marco, Anew approach to the internal thermal management of cylindrical battery cellsfor automotive applications, J. Power Sources 346 (2017) 151-166.

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