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稳定的碳-硒键提高银耳状二维硫属化物电池阳极的性能

金属钠储备丰富,诸多材料的储钠机理与锂电相似,钠离子电池的发展势头也不容小觑。为满足智能电网的高需求,势必对这两种储能系统的循环寿命和能量密度有更高的要求,这就意味着发展锂/钠离子电池的电极材料尤为重要。较于硫化物,硒化物拥有更高的振实密度以及电子导电性,使得其具备较高的体积能量密度以及较好的倍率性能。然而,类似于金属硫化物,充放电过程中会产生Li2Se,导致部分Se溶于电解液;且材料基于转化反应机理的多电子反应不可避免地在循环过程中发生严重的体积膨胀,导致材料容量衰减严重。

最近,北京理工大学的吴川教授、白莹副教授与美国斯坦福大学直线加速器中心(SLAC)刘宜晋教授(共同通讯作者)通过精确调控分散液浓度,在超临界反应条件下成功制备分级银耳状CoSe-rGO复合材料。石墨烯是典型的二维纳米材料,具备诸多优点如较大的比表面积、较高的电子导电性以及良好的机械强度,使得其常被用作活性材料的支撑骨架。基于此,采用石墨烯作为模板诱发CoSe外延生长,最终形成独特的分级微纳结构。银耳状的三维多孔构架使得离子在体相内能够快速迁移,且石墨烯的添加能够显著提升电子电导。更重要的是,CoSe晶体依托石墨烯的外延生长的过程,可在原子尺度上生成稳定的C-Se键,这不仅能够保证CoSe与导电碳之间良好的电子电导连接,且石墨烯的机械韧性能够拉扯固定住Se,抑制其溶解以及缓解循环过程中材料的体积膨胀。此外,该团队首次采用TXM技术(transmissionX-ray microscopy technique)直接观察到随着循环的进行,C-Se键能够有效抑制Se元素分离的现象。该文章发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上(第一作者:李雨),影响因子16.721。

二、核心内容表述部分

稳定的碳-硒键提高银耳状二维硫属化物电池阳极的性能                     图1 CoSe-rGO充放电过程中C-Se键机械拉伸示意图。

稳定的碳-硒键提高银耳状二维硫属化物电池阳极的性能

图2 (a) 以石墨烯为模板CoSe外延生长示意图,(b) CoSe,w-CoSe-rGO,CoSe-rGO电镜图。采用三种不同水热条件合成CoSe材料。图2(b)为三种样品的电镜图和形貌结构示意图,分析如下:①普通水热条件下,通过EDTA螯合反应制得CoSe纳米颗粒;②在与①相同的水热条件下,加入一定量的氧化石墨烯,制得石墨烯包裹的CoSe纳米颗粒;③在①反应液中加入适量乙醇溶液,同时加入一定量的氧化石墨烯,其他反应条件相同。由于乙醇沸点低,表面张力大且粘度大,使得CoSe能够取向生长,结晶时不团聚成纳米颗粒。石墨烯韧性好机械强度大,在反应液中起到骨架支撑作用,CoSe沿石墨烯片层外延结晶生长,成为分级微纳结构的CoSe-rGO复合材料,图2(a)为以石墨烯为模板CoSe外延生长示意图。

稳定的碳-硒键提高银耳状二维硫属化物电池阳极的性能

图3  (a) 类银耳状CoSe-rGO复合材料电镜图,(b) 银耳实物图片,CoSe-rGO复合材料的(c) 热重曲线,(d) XRD图,(e) C1s区域的XPS谱图,(f) 拉曼光谱图,(g) TEM图,(h)-(j)EDX元素分布图,(k) HRTEM图,(l) 局部HRTEM图,(m) 选区电子衍射图。

稳定的碳-硒键提高银耳状二维硫属化物电池阳极的性能

图4 (a) CoSe-rGO和CoSe在钠离子电池中的循环性能,(b) CoSe-rGO在钠离子电池中的充放电曲线,(c) CoSe-rGO和CoSe在锂离子电池中的循环性能,(b) CoSe-rGO在锂离子电池中的充放电曲线; CoSe-rGO和CoSe在钠离子电池中(e)以及锂离子电池中(f)的倍率性能。

稳定的碳-硒键提高银耳状二维硫属化物电池阳极的性能

图5在钠离子电池中,采用TXM技术观测到的Se和Co分别在(a) CoSe和(b) CoSe-rGO循环至2、60、100周时的元素分布图,(c) Se和Co的相关性分析,可观察到未复合石墨烯的材料CoSe在循环至100周时,元素发生大规模分离;而稳定C-Se键使得CoSe-rGO复合材料的微观结构依旧保持完整。

 Yu Li, Yahong Xu, Zhaohua Wang, Ying Bai, KaiZhang, Ruiqi Dong, Yaning Gao, Qiao Ni, Feng Wu, Yijin Liu and Chuan Wu, StableCarbon-Selenium Bonds for Enhanced Performance in Tremella-Like Two-DimensionalChalcogenide Battery Anode, Advanced Energy Materials, DOI: 10.1002/aenm.201800927.

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