电池储能系统综述：可充电水性锌/铝离子电池电极的进展：挑战和展望

随着全球经济和人口的增长，未来十年全球能源需求将持续增加30％以上。太阳能，风能和潮汐能被利用，然而，这些资源的间歇性，不可预测性和分散性导致按需发电和向人口/工业中心的传输存在问题。通常情况下，电力在非高峰时段可能会过度供应电网，而在高峰时段供电不足，因此用于供应非连续，非燃料可再生能源的发电体系需要安装辅助电池能量存储系统（BESS）。从低成本和元素丰度考虑，在水性电解质中使用Zn离子或Al离子的电池是非常有吸引力的方式，但是在高能量密度和长寿命操作中获得可逆性是具有挑战性的。

近日，南洋理工大学材料科学与工程学院William Manalastas Jr.和Madhavi Srinivasan教授及其团队发表了题为“Progress in Rechargeable Aqueous Zinc- and Aluminum-Ion Battery Electrodes: Challenges and Outlook”的综述性文章。该文章介绍了在二十以世纪能源需求增加背景下辅助电池能量存储系统所涉及到的高能量密度、长寿命的水性锌/铝离子电池储能体系。并且从电化学反应机理，界面问题和电解质相关问题上给予分析，从而为进一步了解电池能量存储系统和水性锌/铝离子电池提供指导。该综述发表于Adv. Sustainable Syst。

本文作者回顾了最近关于可逆水系电解质电池的报道，重点讨论了电化学活化，插入和转换的机制如何发生。此外，探讨了与阳离子迁移率，电极稳定性，电极-电解质界面的形成和电解质分解有关的关键问题，为水性电池提供更好的电极/电解质材料的设计指南。

1.水系锌离子电极

1.1二氧化锰

MnO₂多晶型物,尤其是α和β多晶型物具有高容量和良好的循环稳定性使其成为BESS的良好候选材料。然而，MnO₂多晶型物对Zn²⁺储存机制仍然不明确。来自合成前体的K⁺，Na⁺，Mg²⁺和H₂O可嵌入到MnO₂晶体层中，并改变MnO₂中Mn的价态。然而，大多数多晶型物与层状buserite或水钠锰矿相的相变的共同趋势，表明具有高层间距的层状相适合于在含水电解质中插入Zn²⁺。我们推测三个重要步骤负责这种相变：1）水分子进入2）通过Mn²⁺溶解产生空位3）Zn²⁺插入。

1.2钒化合物

钒化合物的嵌入电压较低，一般来说容量和容量保持性更好。但是，这一系列材料中的各种问题尚未得到解决。首先，钒化合物的高赝电容贡献在≈48％和≈80％之间。尽管大多数研究认为Zn²⁺基于XRD峰位置的变化说明已经发生插入反应，但是高赝电容贡献表明大多数Zn²⁺离子仅存储在表面。其次，在低电流密度（或延长的扫描持续时间）下观察到容量衰减，这归因于钒的溶解，在放电过程中在阴极中获得的V⁴⁺可以氧化成高水溶性物质VO₂⁺。

1.3普鲁士蓝类似物

普鲁士蓝材料是金属-有机骨架，化学式为AxMM'(CN)₆.yH₂O，其中A是MV离子或水分子，M和M’都是过渡金属。在先前的研究中，研究人员已经证明，这些结构中各种MV离子的嵌入发生在高电位。Zhang等。合成具有不同结晶面的Zn₃[Fe(CN)₆]（图3c-e），并观察到每种形态的不同电化学循环行为。如图3f所示，不同形态的充放电循环性能按以下顺序变化：立方八面体>截头八面体>八面体。在立方八面体中，暴露的{100}面沿Zn²⁺离子扩散通道排列，从而使Zn插入/脱嵌更容易。另一方面，八面体形态仅露出{111}面。沿着这组平面，原子堆积密度较小，从而使更多的电极表面暴露于电解质，从而增加了活性材料的溶解。

2.水系铝离子电极

2.1二氧化钛

Al离子插入TiO₂中发生在相对较低电压下，这可能使TiO₂材料特别容易受到质子共插入的影响。桑等人，提出了两种电化学机制，H⁺在TiO₂纳米管上/在TiO₂纳米管中的反应：1）在循环初始阶段在TiO₂表面上发生平行羟基化-脱羟基化过程的质子插入或2）H⁺嵌入-脱嵌成TiO₂而不进行OH^–介入。插入现象将在较高的H⁺浓度下占主导地位。建议使用较低酸度（pH≥3）的电解质，以确保在TiO₂中有效插入Al³⁺.

2.2 六氰合铁酸铜CuHCF

与TiO₂的情况类似，水合水分子可能在插入CuHCF过程中起到重要作用。但是CuHCF在电化学反应中存在复杂的插入机制和不良的插入动力学。较差的动力学可能是由于较大尺寸的溶剂化Al离子试图嵌入主体材料框架的结果并且插入期间可能发生的去溶剂化现象。因此建议通过水合壳中的水分子或主体结构中预先存在的结晶水进行高度电荷筛选来降低反应的不良插入动力学。

2.3 石墨

不同形式的石墨烯，如泡沫，薄膜和粉末，对非水性铝离子电池表现出优异的功率密度和循环稳定性。它可以通过产生缺陷或引入官能团来设计，以适应大尺寸的嵌入离子。据报道，用于铝离子电池的膨胀石墨材料通过两步法生产：首先，H₂O和NO₃^–分子被电化学插入原始石墨层；第二，在随后施加适当的电压时，H₂O可被氧化成O₂而NO₃^–还原成NO，产生足够的气压来剥离石墨层。然后将这些剥离的片材加工成阴极并与Zn箔阳极配对，并成功地在Al₂（SO₄）₃/Zn（CHCOO）₂水溶液中循环。因此改性形式的石墨烯可能有助于提高电池的循环容量等性能。

水性电池和非水电池之间电化学中最重要的细微差别之一是水在电极材料中插入阳离子时的作用。这不仅适用于ZIAB和AIAB，而且通常适用于所有水性MV离子电池框架，用于稳定的重复嵌入，以及提供静电屏蔽以插入膜以减弱沿迁移路径的阳离子-阴离子键。然而，水通常与水合球形式的水性MV离子紧密结合。因此，水合阳离子可能以不同的方式与结晶主体结构相互作用，这在很大程度上取决于尺寸因素。当离子通道尺寸足够大以容纳水合阳离子时，对于成功的阳离子嵌入可能不需要去溶剂化。当离子通道尺寸相对较小时，可能发生部分去溶剂化现象。此外，水可以在电解质-电极界面处驱动特定反应。据推测，电极-电解质界面可能富含由结晶活性物质的重复晶格的边缘终端产生，并且易被化学吸附的H₂O分子中和“悬空键”。这在固液界面或“Janus界面”上形成了半固体和半液体的配位环境有助于抵消与水合阳离子去溶剂化相关的能量损失，从而大大减轻了阳离子的插入。

然而，大多数这些想法并未通过直接的实验证据得到很好的证实。我们相信了解这些现象可以为水性电池提供更好的电极/电解质材料的设计指南。因此，建议探索适合直接研究以下内容的实验：1）电池操作期间晶体-水和电解质-水之间的动态相互作用；2）在电解质-电极界面处的MV离子去溶剂化的机制；3）在结晶材料中离子通道尺寸的作用，用于有效插入水合的MV离子。

Progress in Rechargeable Aqueous Zinc‐ and Aluminum‐Ion Battery Electrodes: Challenges and Outlook（Adv. Sustainable Syst. 2018, DOI:10.1002/adsu.20180 0111）

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adsu.201800111

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨好时

主编丨张哲旭