汪淏田等人Nature子刊：看单原子Fe催化剂如何攻克“电还原硝酸盐合成氨”难题！

【研究背景】

通过电催化还原将硝酸盐(一种广泛存在的水污染物)转化为高附加价值的氨，是一种清洁低耗的合成氨技术，可作为Haber-Bosch工艺的合成氨技术之一。然而，由于硝酸盐还原途径十分复杂，且缺乏有效的催化剂，电催化硝酸盐合成氨技术的发展仍受到极大阻碍。

【成果介绍】

莱斯大学的汪淏田、卡尔加里大学的Samira Siahrostami等人使用单原子Fe催化剂，高选择性地将硝酸盐催化还原为氨，其中氨的FE高达~ 75%，产率达~ 20000 μg h^-1mg_cat.^-1(0.46 mmol h^-1 cm^-2)。DFT计算表明，由于缺乏相邻金属位点，无法在Fe单原子催化剂上实现N-N耦合步骤，从而有效地防止N₂的生成，提高氨产物的选择性。相关工作以Electrochemical ammonia synthesis via nitrate reduction on Fe single atom catalyst为题在Nature Communications上发表论文。

【图文介绍】

汪淏田等人Nature子刊：看单原子Fe催化剂如何攻克“电还原硝酸盐合成氨”难题！ 图1 Fe SAC的合成示意图与结构表征：(a)Fe SAC的合成示意图；(b)TME图像；(c)AC MAADF-STEM图像；(d)EDS；(e)EELS谱图；(f)XRD谱图；(g)N₂吸附-脱附等温线及孔径分布。

以SiO₂粉末为硬模板，采用过渡金属盐辅助碳化法合成Fe SAC。如图1a所示，具体如下，先将FeCl₃、邻苯二胺与SiO₂粉末混合，然后进行热解，再使用NaOH和H₂SO₄进行刻蚀，最后进行二次热解，得到Fe SAC。TEM图像(图1b)显示了一个相互连接的囊状结构，且具有清晰的孔隙(源于SiO₂硬模板的去除)。在碳骨架上没有发现纳米颗粒。通过AC MAADF-STEM图像，可以清楚地识别出分散在多孔碳上的孤立单原子Fe位点(图1c)。

基于ICP-OES分析，估计金属Fe的负载为1.51 wt%。EDS映射分析证实了Fe、N和C元素均匀分散在整个碳骨架上(图1d)。如图1e所示，EELS谱图暗指Fe与N存在键合作用。此外，XRD谱图(图1f)在约26.2°和43.7°处有两个明显的特征峰，分别对应于石墨碳的(002)和(101)面。根据N₂吸附-脱附等温线，其对应带明显滞后环的IV型等温线，表明Fe SAC中存在高度介孔结构，且由孔径分布可知，介孔分布以18.3 nm为中心(图1g)。

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图2 Fe SAC的结构分析：(a)高分辨N 1s的XPS谱图；(b，c)Fe的K边XANES及EXAFS谱图；(d)小波变换；(e)EXAFS谱图在k-空间与R空间的拟合；(g)Fe的L边的XANES谱。

利用XPS和XAS进一步分析了Fe SAC的化学价态和原子结构。如图2a所示，高分辨N 1s的XPS谱图可被拟合成吡啶氮、吡咯氮、石墨氮、氮氧化物四个分峰。Fe的K边XANES谱图如图2b所示，近边吸收谱线的能量介于金属Fe和Fe₂O₃参照物之间，表明单原子Fe的氧化态位于Fe⁰和Fe³⁺之间。相应的EXAFS谱在1.6 Å附近有一个峰，可归为第一壳层的Fe-N配位构型。而在2.2 Å处没有观察到对应的Fe-Fe配位峰，从而排除了催化剂中存在Fe团簇或纳米颗粒的可能性，与小波变换(WT)对Fe局部环境的进一步分析结果相一致(图2d)，均未发现来自Fe-Fe配位的贡献。

进一步对EXAFS谱图进行拟合，如图2e、f所示，平均每个Fe原子与4个N原子进行配位，键长为1.92 Å。根据这些拟合结果，所提出的Fe SAC的配位结构为Fe-N₄，如图2f所示。

另外，如图2g所示，Fe的L边XANES谱在L₃边缘处仅有一个峰，没有出现明显的多重结构，这表明Fe SAC具有独特的Fe 3d电子离域特征，这种Fe 3d电子离域可有效增强催化过程的电子转移。

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图3 电催化硝酸盐还原性能：(a)在不同电解质中的LSV曲线；(b)不同电位下产NH₃的FE；(c)NH₃产率及偏电流密度；(d，e)NMR光谱；(f)NH₃产率与金属位点种类的关系；(g)在−0.66 V下进行循环稳定性测试。

室温下，在H型电解槽中，以K₂SO₄与KNO₃混合电解液对Fe SAC的催化还原硝酸盐活性进行评估。如图3a所示，对比K₂SO₄电解液下的LSV曲线，在相同电势下，以K₂SO₄与KNO₃混合电解液的LSV曲线的电流密度明显增强，说明Fe SAC可以有效地还原NO₃^–离子。用紫外-可见分光光度法对生成的NH₃产物进行定量，如图3b、c所示，Fe SAC表现出高的选择性和优异的NH₃产率。在−0.50 V下，总电流密度为4.3 mA cm⁻²，NH₃产物的FE为39%，产率为331 μg h⁻¹ mg_cat^-1。在−0.66 V下，总电流密度进一步提高到35.3 mA cm⁻²，此时NH₃产物的FE最大，达~75%，产率为5245 μg h⁻¹ mg_cat^-1。

不同于以往的N₂还原研究，由于本文所生成的NH₃浓度足够高，可以通过¹H NMR测试对NH₃产物准确定量。如图3d、e所示，在-0.66 V下电解0.5 h后，NMR谱图明显可观察到三个对应¹⁴NH₄⁺的峰。根据三个独立电解试验的核磁共振平均峰面积和¹⁴NH₄⁺的校准曲线，可估算NH₃的FE值约76%(图3b)，与紫外可见分光光度法测量结果相一致。另外，用¹⁵N标记NO₃^–的电解试验中NMR光谱可检测到¹⁵NH₃信号，表明Fe SAC可催化NO₃^–还原产NH₃。

作者还比较了金属位点种类的NH₃产率大小，用相同的合成方法制备Co SAC与Ni SAC，如图3f所示，Co SAC与Ni SAC的NH₃产率略低，其原子位点活性仅为Fe SAC的1/3和1/4，这表明Fe原子中心具有独特的活性。在最佳NH₃选择性反应条件下，在H型电解槽中连续循环电解20次，如图3g所示，NH₃产率和FE在每个循环中虽都有波动但最终能保持稳定，说明Fe SAC催化剂具有良好的稳定性。

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图4 DFT计算：(a)以NH₃为主要产物、具有最低能量的反应机制示意图；(b)自由能图。

随后进行了DFT计算来研究反应机理，并揭示了在硝酸盐还原中Fe SAC的高催化活性起源。图4a为单原子Fe位点上NO₃^–还原为NH₃的最低能量反应机制。图4b所示，与U=0.0 V相比，U=−0.30 V的极限电势才能使所有反应步骤在热力学上自发进行。计算所得的极限电位(−0.30 V)与实验观测到的起始电位(~−0.40 V)相当。

结合实验结果和DFT计算，本研究中Fe SAC具有高的NH₃产率与活性可以归结为以下两个方面：一方面，Fe SAC具有高效的本征活性位点，即Fe-N₄中心，与Fe NP、Co-N₄和Ni-N₄相比，其热力学反应势垒低得多；另一方面，通过优化电催化反应条件，包括KNO₃的浓度、电解质的pH值、外加电位等，也对Fe SAC的高NH₃产率起着重要作用。

【总结与展望】

本文证明Fe SAC作为一种高活性、高选择性的催化剂，能将硝酸盐还原为高附加价值的氨。DFT模拟揭示了硝酸盐还原在单原子Fe位点上的反应路径与潜在的限制步骤。本文所提出的如何实现区域化氨的形成，为电催化还原硝酸盐产氨提供了不同的视角。此外，为进一步提高硝酸盐还原制氨的催化选择性、活性和能量转换效率，在实际废水系统中进行测试，作者设计相应的电化学反应器处理低浓度硝酸盐，可产生高浓度氨。