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汪淏田等人Nature子刊:看单原子Fe催化剂如何攻克“电还原硝酸盐合成氨”难题!

汪淏田等人Nature子刊:看单原子Fe催化剂如何攻克“电还原硝酸盐合成氨”难题!汪淏田等人Nature子刊:看单原子Fe催化剂如何攻克“电还原硝酸盐合成氨”难题!

汪淏田等人Nature子刊:看单原子Fe催化剂如何攻克“电还原硝酸盐合成氨”难题!

【研究背景】

通过电催化还原将硝酸盐(一种广泛存在的水污染物)转化为高附加价值的氨,是一种清洁低耗的合成氨技术,可作为Haber-Bosch工艺的合成氨技术之一。然而,由于硝酸盐还原途径十分复杂,且缺乏有效的催化剂,电催化硝酸盐合成氨技术的发展仍受到极大阻碍。

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【成果介绍】

莱斯大学的汪淏田、卡尔加里大学的Samira Siahrostami等人使用单原子Fe催化剂,高选择性地将硝酸盐催化还原为氨,其中氨的FE高达~ 75%,产率达~ 20000 μg h-1 mgcat.-1(0.46 mmol h-1 cm-2)。DFT计算表明,由于缺乏相邻金属位点,无法在Fe单原子催化剂上实现N-N耦合步骤,从而有效地防止N2的生成,提高氨产物的选择性。相关工作以Electrochemical ammonia synthesis via nitrate reduction on Fe single atom catalyst为题在Nature Communications上发表论文。

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【图文介绍】

汪淏田等人Nature子刊:看单原子Fe催化剂如何攻克“电还原硝酸盐合成氨”难题! 图1 Fe SAC的合成示意图与结构表征:(a)Fe SAC的合成示意图;(b)TME图像;(c)AC MAADF-STEM图像;(d)EDS;(e)EELS谱图;(f)XRD谱图;(g)N2吸附-脱附等温线及孔径分布

以SiO2粉末为硬模板,采用过渡金属盐辅助碳化法合成Fe SAC。如图1a所示,具体如下,先将FeCl3、邻苯二胺与SiO2粉末混合,然后进行热解,再使用NaOH和H2SO4进行刻蚀,最后进行二次热解,得到Fe SAC。TEM图像(图1b)显示了一个相互连接的囊状结构,且具有清晰的孔隙(源于SiO2硬模板的去除)。在碳骨架上没有发现纳米颗粒。通过AC MAADF-STEM图像,可以清楚地识别出分散在多孔碳上的孤立单原子Fe位点(图1c)。

基于ICP-OES分析,估计金属Fe的负载为1.51 wt%。EDS映射分析证实了Fe、N和C元素均匀分散在整个碳骨架上(图1d)。如图1e所示,EELS谱图暗指Fe与N存在键合作用。此外,XRD谱图(图1f)在约26.2°和43.7°处有两个明显的特征峰,分别对应于石墨碳的(002)和(101)面。根据N2吸附-脱附等温线,其对应带明显滞后环的IV型等温线,表明Fe SAC中存在高度介孔结构,且由孔径分布可知,介孔分布以18.3 nm为中心(图1g)

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图2 Fe SAC的结构分析:(a)高分辨N 1s的XPS谱图;(b,c)Fe的K边XANES及EXAFS谱图;(d)小波变换;(e)EXAFS谱图在k-空间与R空间的拟合;(g)Fe的L边的XANES谱

利用XPS和XAS进一步分析了Fe SAC的化学价态和原子结构。如图2a所示,高分辨N 1s的XPS谱图可被拟合成吡啶氮、吡咯氮、石墨氮、氮氧化物四个分峰。Fe的K边XANES谱图如图2b所示,近边吸收谱线的能量介于金属Fe和Fe2O3参照物之间,表明单原子Fe的氧化态位于Fe0和Fe3+之间。相应的EXAFS谱在1.6 Å附近有一个峰,可归为第一壳层的Fe-N配位构型。而在2.2 Å处没有观察到对应的Fe-Fe配位峰,从而排除了催化剂中存在Fe团簇或纳米颗粒的可能性,与小波变换(WT)对Fe局部环境的进一步分析结果相一致(图2d),均未发现来自Fe-Fe配位的贡献。

进一步对EXAFS谱图进行拟合,如图2e、f所示,平均每个Fe原子与4个N原子进行配位,键长为1.92 Å。根据这些拟合结果,所提出的Fe SAC的配位结构为Fe-N4,如图2f所示。

另外,如图2g所示,Fe的L边XANES谱在L3边缘处仅有一个峰,没有出现明显的多重结构,这表明Fe SAC具有独特的Fe 3d电子离域特征,这种Fe 3d电子离域可有效增强催化过程的电子转移

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图3 电催化硝酸盐还原性能:(a)在不同电解质的LSV曲线;(b)不同电位下产NH3的FE;(c)NH3产率及偏电流密度;(d,e)NMR光谱;(f)NH3产率与金属位点种类的关系;(g)在−0.66 V下进行循环稳定测试

室温下,在H型电解槽中,以K2SO4与KNO3混合电解液对Fe SAC的催化还原硝酸盐活性进行评估。如图3a所示,对比K2SO4电解液下的LSV曲线,在相同电势下,以K2SO4与KNO3混合电解液的LSV曲线的电流密度明显增强,说明Fe SAC可以有效地还原NO3离子。用紫外-可见分光光度法对生成的NH3产物进行定量,如图3b、c所示,Fe SAC表现出高的选择性和优异的NH3产率。在−0.50 V下,总电流密度为4.3 mA cm−2,NH3产物的FE为39%,产率为331 μg h−1 mgcat-1。在−0.66 V下,总电流密度进一步提高到35.3 mA cm−2,此时NH3产物的FE最大,达~75%,产率为5245 μg h−1 mgcat-1

同于以往的N2还原研究,由于本文所生成的NH3浓度足够高,可以通过1H NMR测试对NH3产物准确定量。如图3d、e所示,在-0.66 V下电解0.5 h后,NMR谱图明显可观察到三个对应14NH4+的峰。根据三个独立电解试验的核磁共振平均峰面积和14NH4+的校准曲线,可估算NH3的FE值约76%(图3b),与紫外可见分光光度法测量结果相一致。另外,用15N标记NO3的电解试验中NMR光谱可检测到15NH3信号,表明Fe SAC可催化NO3还原产NH3

者还比较了金属位点种类的NH3产率大小,用相同的合成方法制备Co SAC与Ni SAC,如图3f所示,Co SAC与Ni SAC的NH3产率略低,其原子位点活性仅为Fe SAC的1/3和1/4,这表明Fe原子中心具有独特的活性。在最佳NH3选择性反应条件下,在H型电解槽中连续循环电解20次,如图3g所示,NH3产率和FE在每个循环中虽都有波动但最终能保持稳定,说明Fe SAC催化剂具有良好的稳定性

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图4 DFT计算:(a)以NH3为主要产物、具有最低能量的反应机制示意图;(b)自由能图

随后进行了DFT计算来研究反应机理,并揭示了在硝酸盐还原中Fe SAC的高催化活性起源。图4a为单原子Fe位点上NO3还原为NH3的最低能量反应机制。图4b所示,与U=0.0 V相比,U=−0.30 V的极限电势才能使所有反应步骤在热力学上自发进行。计算所得的极限电位(−0.30 V)与实验观测到的起始电位(~−0.40 V)相当

合实验结果和DFT计算,本研究中Fe SAC具有高的NH3产率与活性可以归结为以下两个方面:一方面,Fe SAC具有高效的本征活性位点,即Fe-N4中心,与Fe NP、Co-N4和Ni-N4相比,其热力学反应势垒低得多;另一方面,通过优化电催化反应条件,包括KNO3的浓度、电解质的pH值、外加电位等,也对Fe SAC的高NH3产率起着重要作用。

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【总结与展望】

本文证明Fe SAC作为一种高活性、高选择性的催化剂,能将硝酸盐还原为高附加价值的氨。DFT模拟揭示了硝酸盐还原在单原子Fe位点上的反应路径与潜在的限制步骤。本文所提出的如何实现区域化氨的形成,为电催化还原硝酸盐产氨提供了不同的视角。此外,为进一步提高硝酸盐还原制氨的催化选择性、活性和能量转换效率,在实际废水系统中进行测试,作者设计相应的电化学反应器处理低浓度硝酸盐,可产生高浓度氨。

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【文献信息】

题目:Electrochemical ammonia synthesis via nitrate reduction on Fe single atom catalyst

DOI:10.1038/s41467-021-23115-x

链接:https://www.nature.com/articles/s41467-021-23115-x

 

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