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中科院化学所郭玉国研究员课题组专题报道

中科院化学所郭玉国研究员课题组专题报道

郭玉国,中国科学院化学所分子纳米结构与纳米技术重点实验室研究员。师从白春礼院士、万立骏院士。2007年从德国马普固体研究所留学回国后,当年入选中科院化学所“引进国外杰出青年人才计划”,在所处课题组担任课题组组长。目前课题组约有28名成员,其中副研究员1名,博士后4名,博士和硕士研究生共22名,已经毕业的学生也都奔赴在祖国的许多地方,为祖国的发展贡献着各自的力量。该课题组在锂离子电池、电极材料表面纳米包覆、锂硫电池、新型二次电池以及纳米固态金属锂电池方面有很深的研究,并且取得了很好的成就,本人可以说是年轻有为。本文就郭玉国研究员课题组的各个研究方向做简单的介绍。


一、低温钠离子电池

由于钠的含量丰富,钠离子电池将来很有可能取代锂离子电池。但是低温性能差是目前它们发展的主要障碍之一。当温度较低时,低温下Na+的缓慢固体扩散过程导致阴极材料的能量和功率密度显著降低,严重影响着电池的性能。针对这一问题,郭教授及其课题尤雅博士和“世界锂电之父”Goodenough教授、斯坦福大学崔屹教授等人在改善钠离子电池低温性能方面共同作出了努力。

2016年在Advanced Materials上联和发文提出:将具有储钠能力的普鲁士蓝(PB)在碳纳米管(CNT)上成核形成立方纳米颗粒,得到坚固的钠电正极复合材料PB/CNT。这种材料使得离子和电子即使在-25℃的极低温度下也可以快速移动,这是因为CNT网可使PB纳米颗粒与电解液接触良好,并为电子传输提供良好的载体。

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图1-1. PB/CNT 的SEM图(a-c)和TEM图(d-e);(f)PB / CNT中混合导电网络的示意图

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图1-2. PB/CNT在不同温度下,0.1C时的恒流充放电图(a)和能量密度、比容量保持率图(b);(c)PB/CNT在-25℃下,0.1C时的恒流充放电图;PB/CNT在不同温度下的倍率性能(d)和2.4C时的循环性能(e)


Ya You, Hu-Rong Yao, Sen Xin, Ya-Xia Yin, Tong-Tong Zuo, Chun-Peng Yang, Yu-Guo Guo, Yi Cui, Li-Jun Wan, and John B. Goodenough; Subzero-Temperature Cathode for a Sodium-Ion Battery; Adv. Mater., 2016, 28, 7243. DOI: 10.1002/adma.201600846


二、可有效抑制锂枝晶的人造SEI膜

金属锂具有极高的理论比容量和最低的负电势(相对于标准氢电极为-3.04V),但是锂的活性很高,容易与有机电解质发生反应,在锂表面形成SEI膜。当Li沉积时,SEI层又被破坏,并且在电流密度局部增强的位置处会产生锂枝晶。在充放电过程中,SEI膜的破损和修复反复进行,导致电解质不断消耗和锂负极严重腐蚀。此外,在长期循环期间不受控制的锂枝晶生长常常导致短路甚至导致灾难性故障。为了消除天然SEI膜的不稳定性并同时形成稳定的SEI膜,李年武等人通过多磷酸(PPA)与锂金属及其天然膜的原位反应设计了人造Li3POSEI层,表征结果证明:均匀的人造Li3PO4 SEI层可以增强锂金属界面和电解质之间的Li+传输,并可有效的抑制锂枝晶生长和副反应的发生。该文章于2016年发表在Advanced Materials

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图2-1 在SEI膜形成期间,不同锂负极结构示意图, a)常见锂金属和b)Li3PO4改性的锂金属负极。

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图2-2 a)锂金属的低倍率SEM图,b)锂金属的高倍率SEM图像和c)碳和d)氧的相应元素图像,e)PPA-Li的低倍率SEM图像,f)PPA-Li的高放大SEM图像,以及g)磷和h)氧的相应元素映射图,i)PPA-Li阳极的深度分布图。j)PPA-Li负极的AFM图和k)相应的杨氏模量映射

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图2-3 Li|LiFePO4电池中Li和PPA-Li阳极的SEM图和元素图。a)锂金属的SEM图像和在开路电压下储存12小时后的b)C,c)O和d)F的相应EDS图。e)PPA-Li的SEM图像和f)P,g)O和h)F的相应EDS图谱。i,j)Li金属和k,l)PPA-Li循环后的SEM图。

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图2-4 使用Li金属和PPA-Li负极的Li|LiFePO4电池系统的循环性能。b)在以0.5C的电流倍率激活之后的典型充电/放电曲线,插图显示放大的轮廓。锂金属负极在循环200次后的c)侧面SEM图和d)俯视SEM图。PPA-Li负极在循环200次后的e)侧视SEM图和f)俯视SEM图。


Nian-Wu Li, Ya-Xia Yin, Chun-Peng Yang, Yu-Guo Guo, An Artificial Solid Electrolyte Interphase Layer for Stable Lithium Metal Anodes, Adv. Mater., 2016, 28,1853-1858


三、高能锂离子电池:纳米碳三维导电网络”电极材料

该课题组研究人员长期致力于高效、稳定的高容量、高倍率锂离子电池电极材料研究(Adv. Mater., 2008, 20, 2878; Adv. Mater., 2008, 20, 1160; Adv. Mater., 2009, 21, 2710; Adv. Mater., 2010, 22, 4591; Adv. Mater., 2011, 23, 4415; Energy. Environ. Sci., 2011, 4,1634)。通过系统研究,他们发现各种纳米碳结构单元(纳米碳颗粒、纳米碳管、石墨烯、纳米多孔碳等)形成的具有纳米通道的三维导电网络,不但可以有效分散活性电极材料纳米颗粒、防止其团聚,还可以高速输送锂离子和电子到每个活性纳米颗粒表面,从而真正发挥纳米结构电极材料的动力学优势,开发出兼具高容量和高倍率性能的锂离子电池电极材料(图1)。

他们提出“纳米碳三维导电网络”电极材料结构理性设计理念,大幅提高了多种纳米结构正、负极材料的电化学性能,取得系列进展(J. Am. Chem. Soc., 2012,134, 2512; Energy. Environ. Sci., 2012, 5, 5221;Adv. Energy Mater., 2012, 2, 1086;Chem. Commun., 2012, 48, 2198;Chem. Commun., 2012, 48,10663;J. Mater. Chem., 2012,22, 17456;ACS Appl. Mater.Interfaces, 2012, 4, 2824;ACS Appl. Mater.Interfaces, 2012, 4, 4858;Phys. Chem. Chem. Phys.,2012, 14, 2934)。并应美国化学会的Accounts of Chemical Research期刊邀请,撰写了题为“Nanocarbon Networks for Advanced Rechargeable Lithium Batteries”的综述文章,系统介绍了纳米碳三维导电网络结构电极材料在高性能锂离子电池及未来高比能金属锂二次电池(锂-硫电池和锂空气电池等)中的应用和发展前景

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图3-1 利用纳米碳三维导电网络构筑高性能锂离子电池电极材料示意图


Sen Xin, Yuguo Guo, Lijun Wan, Nanocarbon Networks for Advanced Rechargeable Lithium Batteries, Accounts of chemical research, 2012, 45, 1759-1769.


四、锂离子电池:电极材料表面非碳纳米包覆

与目前锂离子电池中广泛使用的碳负极材料相比,尖晶石结构钛酸锂(Li4Ti5O12)负极材料在锂离子嵌入、脱出过程中结构几乎没有变化,具有较好的安全性和优异的循环性能,是长寿命储能型锂离子电池的首选负极材料之一。但钛酸锂本身的导电性较差,高倍率性能不好。为了提高其储锂动力学,人们通常采用将其纳米化并进行碳包覆。但这样一来,在其电极/电解质界面上会形成与传统的碳负极材料一样的固体电解质界面膜(SEI),有可能带来界面问题并影响安全性。

该实验室研究人员在开发新型非碳类无机材料包覆的纳米钛酸锂材料,提高其界面稳定性和倍率性能方面取得新进展。研究结果以全文的形式发表在J. Am. Chem. Soc.,(2012, 134, 7874−7879)上。

他们通过调控水热反应中Li:Ti投料比,合成出高质量钛酸锂纳米片负极材料(LTO-600)和侧面包覆有金红石TiO2的钛酸锂纳米片负极材料(LTO-RT-600)。通过球差校正透射电子显微镜(STEM)直接观察到原子级分辨的图像,证明沿Li4Ti5O12[001]方向上的确原位生长出1nm厚的金红石TiO2包覆层(图2-1)。电化学性能测试表明,金红石TiO2包覆后,钛酸锂负极材料的极化降低,比容量、高倍率性能和循环稳定性显著提高(图2-2)。金红石TiO2包覆后,电极材料体系的界面电荷转移阻抗降低了一半,Li的传输能力提高了10倍。仔细研究分析发现,这一包覆的高效性在于金红石TiO2仅存在于侧面,并未完全包覆钛酸锂纳米片,因此不会阻碍锂离子沿Li4Ti5O12[110]方向的传输。此外,由于金红石TiO2在钛酸锂使用电压范围内也具有储锂活性,可以形成具有较高Li+/e-传导能力的LixTiO2,并改善钛酸锂与电解质界面的传质过程。这些研究结果不但加深了对非化学计量比钛酸锂负极材料的认识,而且为开发新型高效、高安全性电极包覆材料和包覆方法提供了新思路。

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图4-1 侧面具有金红石TiO2包覆的钛酸锂纳米片(LTO-RT-600)的STEM图

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图4-2 金红石TiO2包覆前后钛酸锂负极材料的电化学性能对比


Y.-Q.Wang, L. Gu, Y.-G. Guo, H. Li, X.Q. He, S. Tsukimoto, Y. Ikuhara, L.-J. Wan; Rutile-TiO2 Nanocoating for a High-Rate Li4Ti5O12 Anode of a Lithium-Ion Battery; J. Am. Chem.Soc., 2012, 134, 7874-7879; DOI: 10.1021/ja301266w


五、锂硫电池:空间限域的链状小硫分子

锂-硫电池是指采用单质硫(或含硫化合物)为正极,金属锂为负极,通过硫与锂之间的化学反应实现化学能和电能间相互转换的一类金属锂二次电池。无论作为正极材料的单质硫还是作为负极材料的金属锂,均具有很高的理论比容量,从而使整个电池的理论比能量高达2600Wh/kg,是现有锂离子电池的五倍以上。然而,受限于硫及其放电产物硫化锂(Li2S)的绝缘特性,以及充放电过程中形成的一系列多硫化锂中间产物易溶于电解液的缺点,锂-硫电池的硫正极活性差、利用率低、循环性能也很差,严重影响电池的性能发挥和实际应用,是亟待解决的难题。

该课题组研究人员认识到单质硫主要以环状S8形式存在,而这些易溶性多硫离子(Li2S8、Li2S6、Li2S4等)主要产生于S8S42-之间的转变过程中。他们从硫分子结构设计出发,提出通过构筑链状小硫分子(S2-4),从根本上解决这一多硫离子溶出问题的思想,并通过纳米孔道的空间限域效应实现了非常规、亚稳态小硫分子的筛选和稳定化(图3-1)。

研究发现,这种链状小硫分子S2-4在嵌/脱锂过程中表现出与环状S8分子截然不同的电化学行为,在充放电过程中不会再形成溶解性多硫离子(Li2S8、Li2S6、Li2S4),从而从根本上彻底解决了传统硫正极材料由于多硫离子溶出导致循环性能差的难题。同时,由于硫颗粒的尺寸已降至分子级,使硫的电化学活性显著提高。这种基于纳米孔道限域效应的非常规硫分子/碳复合正极材料在锂-硫电池中表现出很高的比容量、优异的循环稳定性及高倍率性能。空间限域的链状小硫分子及其特殊电化学性质的发现,对于根本解决硫正极的多硫离子溶出问题,开发高性能锂-硫电池具有重要意义。相关结果已申请三项PCT国际专利。研究结果发表在J. Am. Chem. Soc., (2012, 134, 18510−18513)上,并被美国化学会(ACS)的Chemical & Engineering News以“可持续的高能量电池”(High-Energy BatteryBuilt To Last)为题进行了评述和报道(http://cen.acs.org/articles/90/web/2012/11/High-Energy-Battery-Built-Last.html) 

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图3-1 纳米孔道首先的小硫分子用于高性能锂-硫电池正极材料的示意图


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图3-2 小硫分子碳复合正极材料的(a)充放电曲线,(b)0.1C倍率下的循环性能


S. Xin, L. Gu , N.-H. Zhao, Y.-X. Yin, L.-J. Zhou , Y.-G. Guo, L.-J. Wan; Smaller Sulfur Molecules Promise Better Lithium-Sulfur Batteries; J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 18510-18513; DOI: 10.1021/ja308170k

 

六、新型二次电池:锂-硒电池

新型锂-硒电池,因其在电化学反应过程中的两电子反应机制和高的密度,具有很高的理论体积比容量,适应目前对电池体积限制严格的移动设备和混合动力汽车的发展需求。此外,相比多数正极材料,硒作为半导体电导率较高,因此电化学活性好,利用率可接近100%,且能够实现快速的充放电过程。硒作为正极、金属锂作为正极组成的新型锂-硒电池,有着体积小、容量高、寿命长、效率高等优点。尽管如此,目前对于锂-硒电池的研究非常不足,对硒在充放电过程中的反应机理认识也不够深入。

该课题组研究人员在开发高性能硒正极用于锂-硒电池,研究硒的电化学反应过程中的演变机制方面取得重要进展。相关研究结果已申请专利,并被Angew. Chem. Int. Ed.接受发表。

他们借用简单的熔融-扩散的方法,将硒负载在孔径分布为3-4 nm的介孔碳内,并采用一种水溶性的粘结剂将其制成电极后,硒正极表现出稳定的单平台的电化学反应。研究人员借助半原位的拉曼分析等手段,观察到了电化学反应过程中,硒在介孔碳孔道中从环状Se8分子经过一次充放电过程后演变为链状Sex分子(图4-1)。由于链状分子具有更好的电化学活性,而且链状硒与碳基底有更强的相互作用,因此该硒正极拥有优异的循环稳定性、电化学活性和倍率性能(图4-2)。由于具有高的比能量,优异的稳定性能,良好的导电性,这种由限域硒分子组装的新型锂-硒电池及其特殊反应机制的发现,对于开发新型高比能储能器件具有重要意义。

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图4-1 限制在介孔碳CMK-3中的硒分子嵌/脱锂过程示意图

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图4-2 (a)Se/CMK-3的0.1 C下恒流充放电曲线(SA粘结剂);(b)分别以SA与PVDF为粘结剂的Se/CMK-3电极的循环性能和库仑效率;(c) Se/CMK-3在不同倍率下的可逆容量及1C倍率下的长循环性能


Chun-PengYang, Sen Xin, Ya-Xia Yin, Huan Ye, Juan Zhang, Yu-Guo Guo; An Advanced Selenium-Carbon Cathode for Rechargeable Lithium-Selenium Batteries; Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 8363-8367; DOI: 10.1002/anie.201303147.

 

七、纳米固态金属锂电池

2016年科技部立项的国家重点研发计划纳米科技重点专项“高能量密度纳米固态金属锂电池研究”(2016YFA0202500)将研究开发能量密度大于400 Wh/kg的纳米固态金属锂电池,解决金属锂电池面临的循环性和安全性难题。通过该项目的实施,有望实现纳米科技由基础研究到产业应用的飞跃,推动纳米科技产业发展,为下一代高能量密度锂二次电池关键材料与技术发展奠定坚实的科学基础,为高端消费电子、电动汽车、国家安全、航空航天、规模储能等相关产业的发展提供关键支撑。

以金属锂作为负极的可充放锂二次电池从理论上分析具有很高的能量密度。但是在使用液态电解质的金属锂电池内部,充放电过程中金属锂表面会形成孔洞和枝晶,导致锂电极粉化。锂枝晶可能会刺穿多孔聚合物隔膜造成电池内短路,粉化后的锂电极与液态电解质间的界面副反应会更为严重,导致界面电阻增加并带来安全问题。针对这个问题,该课题组提出了一种通过离子导电聚(环氧乙烷)和支化丙烯酸酯的光聚合合成的聚(醚-丙烯酸酯)(ipn-PEA)互穿网络。这种ipn-PEA电解质集高机械强度(约12GPa)和高室温离子电导(0.22mS/cm)于一体,使电镀/剥离过程得以均衡的进行。由于具有降低界面电阻和加速锂离子传输的双重作用,所以ipn-PEA电解质可以有效地抑制锂枝晶生长。这种双功能ipn-PEA电解质制造简单,重塑了室温固态锂金属电池的可行性。

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图5-1 (a)ipn-PEA电解质的合成示意图,(b)Li金属搭配ipn-PEA电解质的电化学沉积行为

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图5-2 直径分别为(a)12和(b)40mmipn-PEA电解质的照片,ipn-PEA电解质的(c)横截面和(d)俯视的SEM图,PEO、聚丙烯酸酯和ipn-PEA电解质的(e)XRD光谱和(f)DSC曲线。

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图5-3 Li | ipn-PEA电解质| LFP电池系统的相应的倍率性能(a)和恒流放电/充电曲线(b),(c)固体电池以1C倍率循环性能,所有上述试验都在室温(25℃)下进行。(d) Li|ipn-PEA电解质|LFP软包电池切割后的电压照片。 LED器件可以在弯曲试验之前(e)和之后(f)点亮。


Xian-Xiang Zeng, Ya-Xia Yin, Nian-Wu Li,Wen-Cheng Du, Yu-Guo Guo,Li-Jun Wan; Reshaping Lithium Plating/Stripping Behavior via Bifunctional Polymer Electrolyte for Room-Temperature Solid Li Metal Batteries; J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b10088


更多有关郭老师的简介可查看其课题组主页:

http://mnn.iccas.ac.cn/guoyuguo/


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