荷兰埃因霍芬理工大学Angew：高压助力Mo/ZSM-5催化甲烷脱氢芳构化反应

单位：荷兰埃因霍芬理工大学

通讯作者：Nikolay Kosinov

利用含Mo的多孔分子筛来催化甲烷脱氢芳构化反应（MDA）是实现天然气到液态芳香化合物转变的重要手段。然而在MDA过程中，往往伴随着焦化反应这一副反应，其生成的焦炭使得Mo/ZSM-5催化剂快速失活，这在很大程度上限制了该反应的大规模应用。科学家们采用各种方法来提高Mo/ZSM-5催化剂的活性与稳定性，主要包括以下两个方面：（1）采用氢透过膜或吸附剂将氢气从产物中移除，使得平衡向芳香物生成方向移动;（2）间歇性地通入少量氧气或还原性气体去除生成的焦炭物种，减少或避免其对催化剂的毒化作用。此外科学家们也细致地研究了反应温度，气体流速等参数对MDA反应的影响。但是到目前为止，几乎所有的DMA反应均是在一个大气压力下进行的，反应压力对DMA的影响还鲜有报道。

根据勒夏列特平衡原理，他们发现压力增加时，平衡将向生成CH₄的方向移动（方程1），这不利于芳香化合物的生成。但是增大压力，焦化反应同样可以被大大地抑制（方程2）。热力学分析表明除了乙烷以外，其它MDA产物的产率均会随着压力的增加而减少。增加压力对不同产物的影响顺序为：乙烷（无效）<<乙烯=二甲苯<甲苯<苯<萘<<石墨（焦炭）。因此，在高压下进行反应可能会显著降低焦化反应的选择性，从而生成更多的芳香族化合物。

6CH₄ ⇄ C₆H₆ + 9H₂                

CH₄ ⇄ CH_x (X→0) +n_(n→2) H₂  

近日，荷兰埃因霍芬理工大学Nikolay等人发现高压操作能够显著抑制焦化反应的发生，增加催化剂的寿命，从而显著提升芳香化合物的产率。¹³CH₄瞬态动力学证明焦化反应是可逆的，在高压下，焦炭反应的逆反应变得更快，有效地抑制了碳质沉积物的生成。此外，X射线近边结构光谱（XANES）证明高压操作并不影响活性Mo物种的生成。该研究成果以 “Reversible Nature of Coke Formation on Mo/ZSM-5 Methane Dehydroaromatization Catalysts” 为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊。

 图1. 压力对2％Mo/ZSM-5催化剂催化性能的影响：(a) 苯和萘的产率；(b) 乙烷和乙烯的产率；(c) 甲苯和二甲苯的产率；(d) 产物分布和转化甲烷的总量; (e) 苯的平衡产率与实际产率；(f) 甲烷的平衡转化率与焦炭选择性。

要点解读：

作者使用2％Mo/ZSM-5作为代表性的催化剂来研究压力对芳香化物产率的影响。研究发现随着压力的升高，芳香化合物的产率得到提高。当压力提高到15 bar时，得到的苯，甲苯和二甲苯的产量比压力为1 bar时的产量高一个数量级，甲烷的转化率也相应地提高了4倍。这主要是由于压力的升高抑制了焦化反应的发生，使得催化剂能够稳定地催化MDA反应。此外作者还研究了不同压力下，Mo的负载率，反应温度和空速对催化选择性的影响。研究发现当Mo负载率比较低时，催化剂对焦化反应的选择性升高；反应温度越高，催化剂对焦化反应的选择性越高。另外研究发现在高压下（10 bar），即使甲烷的流动速度很高（3000 h^-1-22500 h^-1），催化剂对焦化反应仍然具有很好地抑制作用，这对于MDA反应的实际应用尤其重要。

图2. 原位 XANES表征压力对Mo(VI)还原的影响：(a) 1 bar压力下强度计数图；(b) 5 bar压力下的强度技术图； (c) 不同温度压力下2％Mo/ZSM-5催化剂XANES图；(d) 不同压力下检测的质谱信号及带边能。

要点解读：

为了研究压力对Mo/ZSM-5结构的影响，作者利用XANES对催化剂表面进行表征。研究发现当压力增加时，Mo (VI)的还原温度下降（图2a，b）。图c显示不同压力下，Mo(VI)在还原之前以及还原之后其边前峰都没有发生变化，这表明在不同压力操作下其催化活性中心保持不变。图2d表明虽然Mo(VI)的还原在高压下发生得更快，但生成芳香化合物的诱导时间变得更长。MDA反应的发生包含两个主要过程：（1）高价Mo-oxo物种还原成活性Mo中心；（2）缺质子芳香族中间体在Mo的活性中心得到稳定。因此，高压操作下诱导期变长，说明芳香族中间体形成速率变慢。

图3. 2％Mo催化剂的同位素标记实验：通入¹²CH₄并加热至700 ℃，然后通入¹³CH₄并保持20分钟后 (a) 迅速冷却；(b) 通入¹²CH₄并维持100分钟后迅速冷却；(c) 1bar压力下及(d) 5 bar压力下¹³C从催化剂表面移除效果图。

要点解读：

作者利用同位素标记研究了催化剂表面反应机理。首先在¹²CH₄气氛下将催化剂加热至700 ℃，随后将¹²CH₄气氛转换为¹³C标记的¹³CH₄，维持20 min后，将催化剂直接迅速冷却（图3a）或者再次切换到¹²CH₄气氛中加热100分钟，随后迅速冷却（图3b）。随后作者利用¹³C NMR及TPO-MS来表征催化剂表面¹³C含量。图3c，d表明可以通过m/z = 78与79之间的比率来确定气体分子与催化剂表面之间的作用以及生成的苯分子的比例。最初，在¹²CH₄气氛下，m/z =78与79的比率为16，这与自然界中¹³C的丰度一致（1.1％）。在切换到¹³CH₄后，m/z =78与79的比率下降，表明形成富含¹³C的苯分子。当气体切换到¹²CH₄后，m/z =78与79的比率缓慢增加，这表明¹²CH₄中的¹²C原子与催化剂表面¹³C原子发生了交换。根据这些数据，我们可以估算催化剂表面¹³C原子被去除的速率。

图4. (a) 不同压力下催化剂表面¹³C移除速率；(b) 1 bar压力下，冷却后催化剂的定量¹³C NMR；(c) 5 bar压力下，冷却后催化剂的定量¹³C NMR。

要点解读：

图4a显示在5 bar大气压下，同位素初始交换速率明显高于1 bar下的交换速率（约6倍），表明随着压力的升高，芳烃化的速率加快。此外，定量¹³C NMR光谱（图4b，c）表明在5 bar气压下，经过¹²CH₄处理后，超过40％的¹³C原子被从表面除去，而在1 bar气压下，仅有19％的¹³C原子被从表面除去。

图5. 不同压力下，MDA反应后催化剂的热重分析：(a) 总焦炭含量; (b) TG和DTG（插图）曲线。

要点解读：

值得注意的是虽然在较高压力下，DMA对焦化反应的选择性降低，但是这并不意味着焦炭的生成量会变少。图5a显示，随着压力的增加，焦炭的含量也相应的增加；当压力从1 bar增加到15 bar的压力时，焦炭的含量增加了近60％。此外，DTG曲线表明随着压力的升高，燃烧峰的峰值向更高温度移动（图5b）。这些结果表明，随着压力的升高，含碳物种的可逆生长形成了更致密的结构和更高的孔隙占有率。

本文中作者证明在高压下进行MDA反应能够提高催化剂表面的加氢速率，降低焦化反应的选择性以及获得更多的芳烃化合物。当压力从1 bar增加到15 bar时，芳烃化合物的产率提高了8倍以上。在高压操作下，MDA反应趋向于生成更有价值的产品，如甲苯和二甲苯。原位XAS证明，虽然在高压下Mo-氧化物更易被还原为活性中心，但是其活性位点的结构并没有发生变化。值得注意的是，随着压力的升高，焦炭的沉积总量在增加，并且形成了更致密的结构和更高的孔隙占有率。该工作对DMA以及甲烷重整具有重要的理论及实践价值。

Reversible Nature of Coke Formation on Mo/ZSM‐5 Methane Dehydroaromatization Catalysts (Angew. Chem. Int. Ed, 2019, DOI: 10.1002/anie.201902730)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201902730

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨小明

主编丨张哲旭