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EES:非消耗性流体界面改性剂稳定锂金属负极

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研究背景

金属锂具有较高的理论容量(3860 mAh g-1)和较低的的电化学势(-3.040 V)。因此,能够显著提高电池的能量密度。然而,锂负极存在枝晶生长、副反应、巨大的体积变化和极化等问题,导致电池失效甚至短路。锂金属很容易还原传统液体电解质,并在锂表面生成固体电解质中间相(SEI)。LiF作为SEI的关键成分,具有较高的机械强度,较小的表面扩散势垒以及在基于LiF的异质结构界面上可调节的空间电荷效应。由于强的吸电子特性,F原子掺杂还能够扩大电解质的电化学窗口,从而大大提高电解质的抗还原能力。因此,采取了许多策略来诱导SEI中F的富集,例如采用氟利昂或含氟聚合物试剂,在锂表面原位生成共形LiF涂层,但所得的LiF膜通常厚且致密,阻碍了锂离子传导,而F2和HF等有毒气体处理需要严格控制环境条件。
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成果简介

近日,李驰麟研究员(通讯作者)Energy & Environmental Science上发表了题为“C-F-rich oil drop as non-expendable fluid interface modifier with low surface energy to stabilize Li metal anode”的论文。该论文提出了一种非消耗性流体界面改性策略,即通过修饰低表面能的富C-F油滴(PFPE)来解决Li负极变形问题。这种油滴可以持久地保护锂负极免受与电解液发生副反应,并减轻锂盐的消耗。它的高流动性和惰性使枝晶“热点”得以“动态”修复,而不会损害Li+传导和Li成核动力学。靠近Li表面的PFPE部分触发C-F和Li-F组分的界面富集,从而增强了SEI的坚固性和Li沉积的致密性。这种策略使LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/Li全电池具有超长的循环寿命和超高的倍率性能。
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研究亮点

(1)与普通醚类相比,PFPE具有高的热稳定性和氧化稳定性;
(2)PFPE易于吸附在金属表面上,有利于动态抑制枝晶生长;
(3)PFPE作为稳定的界面改性剂,不消耗锂和电解质且不需要在电解质中预分散。
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图文导读

图1a简要说明了PFPE油滴的界面改性策略。图1b显示,PFPE接触Cu表面时完全润湿,证实PFPE具有出色的界面润湿性。XPS揭示了PFPE在Li上的键合结构及其反应度。图1c展示了F 1s峰,其中可检测到C-F3、C-F2和C-F,证明了PFPE的结构。C-F3倾向于保留在顶部表面,这有利于保护锂负极和构建富F中间层。没有发现LiF的峰,表明PFPE对Li的化学惰性。这种富F液体保护层在有机溶剂中没有任何溶解,因此不会被稀释。疏水的PFPE不能完全转移到亲水性隔膜一侧并被其吸附。
由于表面张力效应,金属表面很容易被PFPE铺平覆盖,可避免金属锂表面消耗锂盐或使其降解。从手套箱中取出涂油的Li箔,并将其暴露在空气中90 h,不会破坏金属光泽。疏水PFPE使界面完全密封,提高了锂金属的空气稳定性。而仅1分钟后,裸露的Li表面就会迅速变黑。PFPE具有优异的惰性、防腐性和热稳定性。

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图 1、(a)电极表面上的油滴策略及其优势;(b)油滴与铜表面的接触角测试;(c)蚀刻前后PFPE改性Li表面F 1s的XPS光谱;(d)PFPE在电解液中分层;(e)吸收液体PFPE后不同隔膜表面照片;(f)PFPE改性Li箔和(g)裸Li的空气稳定性实验。
对于Li对称电池,在0.5 mA cm-2下,PFPE界面改性可实现超过1000 h的长循环寿命,而不会出现明显的极化增加(图2a和b)。相反,未修饰的对照组在500 h左右短路。即使在更高的电流密度和面容量下,与对照组相比,修饰电池的循环寿命也得以延长。极化逐渐增加应归因于循环过程中形成的SEI增厚。在首圈沉积过程中,PFPE修饰可实现更小的成核超电势(η)。然而,对照电池的电化学动力学性能较差。这种液体界面改性剂有望减缓枝晶生长,并显着减少形核过电势和极化电压。
SEM显示,60圈后,油改性表面表现出密集、连续、堆叠的锂沉积形态,而对照组表面粗糙,出现了大量锂枝晶。Tafel曲线显示,40圈后,PFPE修饰电池的I0值为0.750 mA cm-2,远高于无PFPE修饰的电池。

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图 2、在(a、b)0.5 mA cm-2和(c、d)1 mA cm-2下,PFPE修饰Li和裸Li对称电池的长循环性能和极化变化;60圈后,PFPE修饰的锂负极表面(e、f)和裸Li表面(g)SEM图像;(h)40圈后Li对称电池的Tafel曲线。
对于铜/锂电池,在1 mA cm-2下,PFPE改性电池可在醚类电解质中实现超过99%的库伦效率(CE),并持续250圈以上。然而,裸Li的CE值在150圈后明显下降。当将电流密度提高到10 mA cm-2时,PFPE改性电池的CE在130圈中仍保持稳定在98%左右,明显优于对照组。图3c中,初始CE改善表明,随着死Li减少,Li剥离/沉积行为得到改善。但在10 mA cm-2下,修饰电池初始CE略低于对照组,这是由于PFPE油是不导电的,其电子绝缘性导致高电流密度的初始阶段,发生部分锂的不可逆剥离。经过循环活化后,由于会形成坚固且导电性更强的富C-F的SEI,因此后续循环过程CE得以提高。

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图 3、PFPE修饰的Cu/Li电池和无修饰的Cu/Li电池在(a)1 mA cm-2和(b)10 mA cm-2下的电化学性能和CE变化;(c)基于不同电流密度的初始CE比较;(d)1 mA cm-2时,电压随循环时间的变化;(e)1 mA cm-2下,Cu/Li电池的电压随循环次数的变化;(f)不同循环阶段,1 mA cm-2下使用PFPE的Cu/Li电池Li沉积/剥离曲线;镀锂容量为2 mAh cm-2的PFPE修饰(g)和无修饰(h)铜电极SEM图像;(i)PFPE作用下经40圈后的Cu电极SEM图像;(j)PFPE修饰调控示意图。
在1 mA cm-2,修饰的Cu/Li电池成核超电势(Vη)小至10 mV,远低于未修饰电池,而平台超电势(Vp)几乎相同。然而,较大的电流密度会导致Li成核过电势减小甚至消失。一种可能的解释是,在高电流下,电子隧穿会触发PFPE表面的早期成核。由于低表面能,且在液体表面没有尖端效应,使得锂离子更快地吸附并还原为锂原子。
PFPE可在首次电镀过程中将Li均匀且致密地沉积在铺有油的铜表面。相反,裸铜电极上明显出现了严重的枝晶生长。40圈后,Li表面形貌仍保持高度致密且相互连接,几乎没有死Li的形成。PFPE对负极表面的改性修饰有利于保护锂金属负极免受体积膨胀和粉化的影响。

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图 4、在不同的循环阶段的EIS分析:(a)有和(b)没有PFPE修饰的Cu/Li电池;(c)界面电阻(Ri)随循环次数变化;(d)PFPE修饰对SEI演化和界面阳离子扩散的影响;铜/锂电池(e)循环前和(f)60圈后,以及PFPE改性铜/锂电池(g)循环前和(h)60圈后,界面电阻演化和活化能随测试温度的变化。
循环前,由于其电子绝缘特性,PFPE的添加会导致界面电阻增加。循环后,界面状态和PFPE中间层被活化,Ri值减小。由于PFPE油处于液态,因此循环后,电解质电阻增大。对于PFPE修饰电池,低频扩散尾巴在不同循环阶段具有相似斜率,而对于对照组,斜率变化很大。扩散尾巴的一致性表明阳离子在PFPE修饰的SEI中稳定扩散,其成分完整性有望得到很好的保留。未保护的SEI易碎,其成分和厚度会发生变化,导致阳离子扩散不稳定。
图4e-h显示了不同温度下EIS变化以及循环前后界面电阻的活化能(Ea)。对于对照组电池,由于自然形成SEI的界面条件不稳定,很难通过循环前的Arrhenius图线性拟合来获得Ea值。相比之下,PFPE修饰电池可实现较好的Arrhenius行为,其循环前Ea值小至0.254 eV,循环后,Ea值仍控制在0.317 eV。这些结果表明,PFPE的覆盖可以增强SEI的稳定性

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图 5、0.5 mA cm-2电镀/剥离5圈后,在有和无PFPE改性的Li负极中,(a)F 1s,(b)C 1s,(c)Li 1s和(d)O 1s的XPS光谱;(e)1 C下,有和无PFPE改性的NMC811/Li电池循环性能;(f)不同循环圈数的电压-容量曲线;(g)倍率性能;(h)不同倍率下的电压-容量曲线。
在无PFPE的情况下,F 1s光谱包含两个峰,分别对应于LiF和降解的阴离子。引入界面改性剂后,阴离子降解得到了极大的抑制。PFPE的固有结构信号在循环的Li表面占主导地位,证实了PFPE的化学和电化学稳定性以及在Li衬底上的良好铺展性。对于对照组,可以从C 1s光谱中看出电解质的降解,其中出现LixC峰,随着PFPE的修饰,该峰几乎消失。Li 1s光谱显示四个峰,分别来自LiF、Li2CO3/LiOH、Li2O和LixC。除了LixC峰外,添加PFPE还会大大削弱Li2O峰,而LiF和LiC6的峰增强了。LiC6是亲锂的,可以引导均匀的锂沉积/剥离。O 1s光谱显示,PFPE修饰后Li2O信号减小。总之,PFPE不仅可以用作液体界面阻隔剂,保护金属Li免受与电解液的不良副反应,而且可以增强SEI中LiF和其他富F组分的富集。与对照组相比,PFPE使NMC811/Li电池在1 C下具有更好的容量保持率,更加稳定的充放电曲线,更加优异的倍率性能,并抑制了过电势增加。
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总结与展望

总之,本文提出了一种非消耗性液体界面改性剂PFPE,以调节Li成核并抑制Li枝晶的生长。与常规的可溶和可消耗的电解质添加剂不同,PFPE可持久地保护Li负极免于与电解质的副反应,而不会损害Li+的扩散性。低表面能和高化学稳定性可实现油滴的“动态”铺展和小的成核过电势。Li表面附近的PFPE可以触发C-F和Li-F组分的富集,以强化SEI,从而形成无枝晶且紧密互连的Li镀层。它显著提高了Cu/Li、NMC811/Li和LiFePO4/Li电池的CE、循环寿命、倍率性能和界面阻抗稳定性。这项研究通过使用不混溶的液体中间层作为调节剂,为高性能LMB提供了一条新途径。
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文献链接

C-F-rich oil drop as non-expendable fluid interface modifier with low surface energy to stabilize Li metal anode. (Energy & Environmental Science, 2021, DOI: 10.1039/D0EE03952G)
原文链接:https://doi.org/10.1039/D0EE03952G
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