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杨海涛/徐梽川Nature子刊：揭示磁场下，自旋极化如何促进OER!

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杨海涛/徐梽川Nature子刊：揭示磁场下，自旋极化如何促进OER!

杨海涛/徐梽川Nature子刊：揭示磁场下，自旋极化如何促进OER!

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【研究背景】

析氧反应(OER)作为太阳能水分解、可充电金属-空气电池、可再生燃料电池、电解水制氢等技术的关键反应之一，其反应速率决定了这类装置的运行效率。然而，受缓慢的OER动力学影响，通常需要使用高活性的OER电催化剂进行加快反应。
近年来，随着对OER电催化剂的研究不断深入，发现OER过程涉及四个电子的转移以及由单线态物质(OH–或H2O)所产生的三线态O2。自旋极化被认为是在碱性条件下促进OER的一种可能的方法，但到目前为止，其具体的自旋极化动力学尚不清楚。
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【成果介绍】

中国科学院物理研究所的杨海涛、新加坡南洋理工大学的徐梽川等人报道了利用铁磁有序催化剂在恒定磁场下进行自旋极化，从而促进OER。值得注意的是，该策略并不适用于非铁磁性催化剂。根据自旋角动量守恒原理，自旋极化发生在OER中电子转移的第一步，在这一步中，铁磁催化剂与吸附氧发生了快速的自旋电子交换。在接下来的三个电子转移步骤中，由于被吸附的O物种采用固定的自旋方向，OER电子需要遵循洪德法则和鲍林不相容原理而自发地进行自旋极化，最终导致三线态O2的产生。本文介绍了自旋极化促进OER动力学，为理解和设计依赖自旋型的OER催化剂提供了参考。相关工作以《Spin-polarized oxygen evolution reaction under magnetic field》为题在《Nature Communications》上发表论文。
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【图文介绍】

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图1 自旋极化促进OER：(a)磁滞回线；(b-d)有或无恒定的磁场下，CV曲线；(e)在恒定磁场下极化电子产生的原理图；(f-g)对应的Tafel曲线
首先讨论了所使用的催化剂CoFe2O4、Co3O4和IrO2的磁学性能。如图1a的磁滞回线所示，表明室温下CoFe2O4表现出铁磁行为，其饱和磁化强度(Ms)为44 emu·g−1。磁化率(χ)分别为3.07×10−5和0.51×10−6的Co3O4和IrO2样品在室温下分别表现出反铁磁或顺磁性。在碱性条件下，分别测定了10000 Oe恒定磁场下和无磁场下催化剂的CV曲线，如图1b-d所示，在磁场作用下，具有铁磁性的CoFe2O4的OER性能明显得到提高，而非铁磁催化剂Co3O4和IrO2的变化可以忽略不计。
当对铁磁材料施加足够强的磁场(高于矫顽磁场)时，此时磁矩(宏观上)将与外部磁场方向一致。铁磁(长程)有序材料产生自旋极化，是一种可扩展的选择性自旋过滤器，可用于调节催化过程中电子转移。极化电子的产生过程如图1e所示。

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图2 CoFe2O4表面在OER过程未发生重构：在OER后，CoFe2O4的HADDF图像(a)、ABF图像(b)及强度分布(c)；(d)CoFe2O4在OER前后的拉曼光谱、以及Fe 2p、Co 2p和O1s XPS光谱
一般认为，一些Co基钙钛矿和尖晶石在碱性条件下会发生表面重构，形成活性羟基Co氢氧化物以促进OER。而在CoFe2O4中，其在OER过程中十分稳定的，没有观察到表面重构现象，如图2a、b所示，由HADDF、ABF提供了直接的原子成像，并确认了从表面到体相都保持了良好的晶体结构。HADDF强度分布(图2c)显示Co-O在体相和表面的键长相同，验证了CoFe2O4没有发生表面重构。
采用拉曼光谱研究了近表面区域的非均匀性演化。如图2d所示，位于603和666 cm−1处的拉曼峰是由于氧原子与四面体中金属离子发生对称拉伸引起的A1g对称。其他谱峰可归于金属离子占据八面体位点，即Eg与T1g振动模式。在OER过程后，样品仍没有观察到振动模式发生变化，这再次证明了CoFe2O4没有发生表面重构。图2e为Fe 2p、Co 2p、O 1s的XPS谱图，通过比较OER前后的谱图差异，这些峰的位置没有发生明显变化，表明CoFe2O4没有进行表面重构。

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图3 不同温度下的OER性能：(a，b)CoFe2O4在有无恒定磁场下、不同温度时的LSV曲线，以及对应的Tafel曲线；(c，d)Co3O4在有无恒定磁场下、不同温度时的LSV曲线，以及对应的Tafel曲线；(e，f)IrO2在有无恒定磁场下、不同温度时的LSV曲线，以及对应的Tafel曲线；(g)不同温度、有无恒定磁场下的Tafel斜率汇总
析氧反应分为四步基元步骤，其每一步都伴随着电子转移。Tafel斜率的变化通常被认为是反应机理变化的标志。例如，Tafel斜率为120 mV·dec−1时，这表明第一个电子转移步骤是速率控制步骤(RDS)。当第二个电子转移步骤为RDS时，此时对应的Tafel斜率为40 mV·dec−1。如图1f所示，未加磁场时，CoFe2O4的Tafel斜率约为109 mV·dec-1，表明第一步所吸附的OH–进行电子转移为RDS。施加恒定磁场后，Tafel斜率减小到约87.8 mV·dec-1，表明电子转移数约为0.5，此时表现出第一步与第二步电子转移共存的混合RDS。
此外，作者进行了CoFe2O4、Co3O4和IrO2在不同温度下进行OER测试，如图3a所示。首先注意到随着反应温度的升高，催化剂的OER性能越来越好。根据过渡态理论，这可能是因为反应的速率常数会随着反应温度的升高而增大，会促进反应的进行。相应的Tafel斜率如图3b所示。在室温下、无磁场时，CoFe2O4的Tafel斜率约为106 mV·dec-1。施加恒定场后，Tafel斜率下降到约82.8 mV·dec-1。值得注意的是，在不同温度的恒定磁场下，铁磁CoFe2O4的OER性能虽然得到了提高，但随着反应温度的升高，磁场对CoFe2O4的OER性能提升并不明显。这是因为催化剂的磁矩排列会受到热扰动：催化剂的铁磁有序性受到干扰，在高温下发生一定程度的退磁，从而降低了磁场对OER的促进作用。因此，在磁场下，自旋极化促进了CoFe2O4在OER的第一步电子转移，即所吸附的OH–发生去质子化步骤。但在相同条件下，非铁磁催化剂的Tafel斜率没有发生变化。

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图4 自旋极化的OER：(a，b)有无自旋定向的CoFe2O4的PDOS、自旋密度；(c)OER的自旋交换机理示意图；(d)计算CoFe2O4(111)表面的Pourbaix图；(e)自旋极化参与OER；(f)有无自旋定向的CoFe2O4的OER自由能图
考虑到有效磁矩仅由占据八面体位点的Co进行贡献，因此磁场增强OER主要发生在Co位点上。接下来将Co位点作为活性位点进行了研究。CoFe2O4的投影态密度(PDOS)显示，对于自旋定向的CoFe2O4，其M 3d轨道与O 2p轨道有更多重叠，表明自旋定向后CoFe2O4的3d-2p轨道杂化更强。与自旋反平行耦合的CoFe2O4相比，自旋定向的CoFe2O4在O原子上具有更高的自旋密度。计算结果表明，无自旋定向时，配体空穴的磁矩为0.059 μB，自旋定向后，配体空穴的磁矩增大到0.188 μB。伴随着这种铁磁配体空穴的3d-2p杂化增强，将有效促进自旋电荷传递，优化三相界面的自旋电荷传递动力学。因此，铁磁催化剂与被吸附的氧物种之间的主导铁磁交换(图4c)将以更小的电子排斥力进行发生，从而提高自选依赖型电导率并同时降低RDS能垒，使得第一个电子转移步骤不再是RDS。
如图4d的CoFe2O4的Pourbaix图所示，在OER条件下，CoFe2O4的表面终止为O终止。反应始于表面配体氧与吸附的OH−之间发生第一个电子转移，即O* + OH− → *OOH + e−。自旋参与的OER机制如图4e所示。带有铁磁配体空穴的CoFe2O4会使被吸附的O物种具有固定的自旋方向。第一个电子转移过程导致O(↓)−的生成，即自旋极化参与第一个电子转移步骤，形成具有较低势垒的O(↓)O(↓)H三重态中间体。因此，O(↓)O(↓)H三重态中间体更倾向于生成三重态O2。对CoFe2O4(111)表面的OER步骤的自由能进行了DFT研究。如图4f所示，自旋定向的活性位点与铁磁配体空穴结合时，在热力学上更有利于OER，与未自旋定向的活性位点相比，其产生三重态O2的过电位降低了390 mV。因此，活性位上的原子间自旋配位对促进OER具有重要作用。

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图5 对MOR和EGOR无影响：(a)MOR的LSV曲线；(b)在1.5 V下进行计时安培测试；(c)EGOR的LSV曲线；(d)在1.5 V下进行计时安培测试
值得注意的是，OER需要从反磁物种(OH–和H2O)开始生成顺磁O2分子。对于只涉及非磁性分子的反应，增加磁场对反应动力学影响不大。在这里研究了磁场作用下CoFe2O4上的甲醇氧化反应(MOR)和乙二醇氧化反应(EGOR)。由磁场引起的铁磁催化剂的电导率变化可以忽略不计。从图5可以看出，在磁场作用下，这些反应动力学没有显著差异。这是因为这些反应中的反应物、中间产物和生成物都是反磁性的，并且活性金属位点和吸附反应物种之间没有发生自旋选择的电子转移。

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图6 梯度磁场、剩磁和消磁的影响：(a)CoFe2O4的初始磁化曲线；(b)不同磁场强度下进行计时安培测试；(c)不同磁场强度下电流密度的增加量；CoFe2O4在有无恒定磁场、去除磁场(After M)和消磁后的LSV曲线(d)、对应的Tafel曲线(f)；(e)CoFe2O4在去除恒定磁场后的磁化强度；(g)CoFe2O4的消磁曲线
对于铁磁材料，其磁矩与自旋有关。磁矩有序度越大，自旋极化程度越高。从CoFe2O4的初始磁化曲线(图6a)可以看出，在达到饱和场之前，随着磁场的增大，其磁矩变得更加有序。然后研究了梯度磁场对OER活性的影响：分别对CoFe2O4、Co3O4和IrO2在1.66、1.66和1.56 V恒电位下、不同磁场强度下进行了一系列计时安培测试。可以看出，铁磁催化剂CoFe2O4的电流密度随着磁场强度的增加而增加。对于非铁磁性Co3O4和IrO2，改变场强对OER性能影响不大。电流密度的增加量如图6c所示。空间自旋极化的增加与磁化程度有关，与铁磁CoFe2O4的OER促进趋势呈正相关。
有趣的是，即使去除磁场，CoFe2O4的OER性能仍保持不变(图6d)。这是因为去除磁场后，CoFe2O4的磁矩仍然是定向的，CoFe2O4仍继续产生自旋极化(图6e)。这里需要澄清的是，这种性能增强是与间接的强量子自旋交换相互作用有关，而非来自外部场的直接的弱自旋-自旋相互作用。进一步地，当磁化的CoFe2O4在振荡磁场下退磁时(图6g)，CoFe2O4的OER性能恢复到施加磁场前的初始值。此时CoFe2O4的Tafel斜率回到120 mV dec−1，表明吸附OH−的第一次电子转移还是RDS，与无磁场时相同。根据上述结果，可以证实自旋极化促进OER是可逆且可调节的。
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【总结与展望】

在恒定磁场下，铁磁性CoFe2O4可通过自旋极化，与吸附氧发生了快速的自旋电子交换以促进OER。结果表明，外加磁场后CoFe2O4的Tafel斜率由~120 mV·dec-1变为~90 mV·dec-1。这表明了外磁场下OER反应的RDS发生了变化，即第一个电子转移步骤不再是RDS。在自旋角动量守恒原理下，CoFe2O4与被吸附的氧(反应物)之间的自旋极化电子交换是类似于铁磁交换的，这使得第一次电子转移的反应动力学更快。相比之下，在非铁磁性催化剂上没有观察到这种现象。结果表明，OER过程中活性位上总自旋守恒是一个重要的概念，它可以应用于通过量子自旋交换相互作用来优化反应动力学。当除去外部磁场后，其动力学仍保持不变。而消磁可以使其活性恢复到磁化前的状态。这项工作为外磁场对铁磁催化剂OER活性的影响提供了新的认识。
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【文献信息】

题目：Spin-polarized oxygen evolution reaction under magnetic field
DOI：10.1038/s41467-021-22865-y
链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-22865-y
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