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Nature Catalysis:揭秘水煤气变换的催化途径和活性位点

Nature Catalysis:揭秘水煤气变换的催化途径和活性位点

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Nature Catalysis:揭秘水煤气变换的催化途径和活性位点

成果简介

近日,美国能源部西北太平洋国家实验室János Szanyi和Vassiliki-Alexandra Glezakou(共同通讯作者Nature Catalysis发表文章。结合光谱分析、动力学分析和计算分析,通过研究Pd/Al2O3催化的反向水煤气变换(记为rWGS),解决了长达几十年的争论。该工作利用同位素瞬态动力学分析确定了甲酸盐中间体的次要作用,并利用氢滴定实验证实了羧基的中间作用。研究发现,在反向水煤气变换中,Pd/Al2O3原位形成亚稳态活性中心,导致金属-载体界面发生羟基化和电子重组。

研究背景

水煤气变换(WGS)反应(CO+H2O ↔ CO2+H2) 是全球经济的一个重要组成部分。WGS的重要性导致许多研究旨在理解反应机理以指导催化剂的发展。大量研究记录了在WGS期间甲酸盐的形成。通过在稳态条件下对气相产物和表面甲酸盐进行定量比较,发现缔合甲酸盐途径的证据增多,因此缔合氧化还原机制成为WGS最广被接受的反应机理。Rodriguez等通过比较扩展金属表面和氧化物负载金属催化剂的活性,揭示了金属-氧化物界面对于WGS的重要性。界面具有高的WGS活性似乎是由载体或改性引起的电子效应所致。具体来说,WGS的活性与金属-载体的电子相互作用有关,这些相互作用导致金属向载体的净电荷转移,导致金属在费米能级上的电子耗尽。虽然在过去的十年中已经取得了一定进步,但是目前还没有关于羧基中间体及速控步骤的确切实验证据,该争论一直延续至今,成为亟待解决的问题。

图文导读

同位素瞬态动力学分析与原位红外光谱

使用浸渍法制备的2 wt% Pd / Al2O3催化剂来研究rWGS机理CO2加氢曲线显示了产物分布。在150°C下,CO2气氛下的原位红外(IR)光谱显示了载体表面上的碳酸氢根离子H2/CO2的引入导致碳酸氢盐的消失以及甲酸和羰基的出现。氧化铝表面上的甲酸盐桥(br-HCOO)在高温下占有更高比例,表明这些物质在高温下非常稳定。

Nature Catalysis:揭秘水煤气变换的催化途径和活性位点气相产物和表面物种

(a) 使用塞流反应器的Pd/Al2O3二氧化碳加氢曲线;

(b) 在CO2流动(t  = 0分钟)的同时,在150°C下记录的原位红外光谱,然后切换为H2/CO2t  > 0分钟)。

使用稳态同位素瞬态动力学分析和时间分辨红外光谱,研究了甲酸盐和rWGS活性之间的关系。可变温度同位素转换实验(12CO2/H2/He/Ar → 13CO2/H2/He)能够在恒定的反应速率和表面覆盖率下得出气相动力学参数。CO同位素瞬态曲线的积分表明,形成中间体co)的平均表面寿命从290-300°C增加到315-330°C。非Arrhenius行为表明出现了额外的反应通道;290-330°C形成的表面中间体(Nco)数量的增加也反映了这一点。

甲酸盐扩散和脱氢

甲酸盐桥同位素瞬态曲线的分析表明,桥联物种扩散到单齿位,即表观脱羟基位点。测试结果的时间依赖性反映了迁移状况,是氧化铝束缚桥连甲酸盐相对于表观脱羟基化(单齿)位点的空间分布结果。该脱羟基位点由桥接和单齿甲酸盐转化的不同壁垒支撑; 单齿甲酸盐的壁垒越大,表明其覆盖度随温度的降低快于桥连甲酸盐。这些观察表明,甲酸盐的转化有一个连续的途径,其中桥种扩散到单齿位,随后出现明显的脱羟基。通过扰动甲酸的平衡覆盖率并观察系统重新平衡来进一步支持串行甲酸转化途径。我们在催化剂表面填充氘化甲酸盐,然后依次转换为D2和O2。甲酸盐的扩散行为,以及稳态同位素瞬态动力学分析,为甲酸盐通过串联途径进行甲酸盐转化提供了令人信服的证据,其中甲酸盐桥转化为单齿,而单齿甲酸盐经历明显的脱羟基。

Nature Catalysis:揭秘水煤气变换的催化途径和活性位点图2 通过串行途径进行的甲酸盐转换

(a) m-HCOO(1,660 cm-1)和br-HCOO(1,590 cm-1)的Arrhenius图;

(b) 在D2/CO2/He条件下,从150°C冷却到25°C记录的IR谱图,在D2/He流量下净化30min(D2),然后切换到O2/He流(O2);

(c) b中 D2/He处理后的可变温度IR光谱。

羧基途径的检测与动力学

通过检测涉及羧基的途径,发现甲酸盐不是唯一的中间体,rWGS经历了结合羧基机制。通过将催化剂暴露于H2,然后用氦气吹次数,并将一步阶跃函数转换为CO2H2 →He(t)→CO2),得到羰基覆盖率(θ CO)关于CO2暴露时间的函数。正如预期,羰基生成速率(θcomin−1)取决于氦气的吹扫时间,即催化剂上吸附的氢量。首先,甲酸盐途径在化学计量比反应中不起作用,因为在没有甲酸盐的情况下观察到羰基。其次,存在至少两个不同的活性位点,其区别在于它们向CO 2的区域选择性氢加成(HCOO与COOH)。第三,在氦气吹扫期间,两个不同的活性位点的氢解吸速率显着不同:仅在气相H2存在下,选择性形成甲酸盐的位点包含吸附的氢,表明快速重组解吸。相比之下,即使在300°C的氦气吹扫2h之后,对羧基形成有选择性的位点也含有吸附的氢,表明缓慢的重组解吸,即形成了动力学稳定的物种。

Nature Catalysis:揭秘水煤气变换的催化途径和活性位点图3 氢滴定法揭示羧基途径

(a) 1890 cm−1co)处归一化羰基吸光度与CO2暴露时间的关系;

(b) a中进行归一化处理后,在1590 cm-1θbr -HCOO)处归一化的甲酸吸收度。归一化pH2氦气吹扫时间的函数曲线。

通过选择形成动力学稳定的氢来分离两个可操作的rWGS途径(甲酸盐和羧基),为探测羧基途径提供了可行性。在稳态条件下,羧基中间体的形成及其向羰基的转化似乎发生在150°C,而不是在化学计量条件下,即氢限制条件下。图4b显示了用H2300°C处理Pd/Al2O3 1h后的红外光谱,然后在氦气中冷却,在150°C下一步转换为CO2,这导致了羰基的形成,表明氢的活化存在一个不可忽略的势垒,从而选择性地形成羧基中间体。图4c中的所得光谱显示了未标记的羰基的形成。这表明氢原子对羧基形成有活性而对CO甲烷化无效。

Nature Catalysis:揭秘水煤气变换的催化途径和活性位点图4 化学计量反应的特征

(a-c,e,f) 经过气体处理后的红外光谱;

(d) 气体处理后1890 cm−1co)归一化羰基吸光度与CO2暴露时间的关系。

结合实验结果,得到rWGS的反应机制如图5。作者证明两个平行途径(甲酸盐和羧基)对rWGS速率有作用。甲酸盐介导的途径对rWGS速率的贡献较小,这是由于甲酸盐在焓和熵上的偏向性使其停留在载体上。相比之下,羧基途径的时间常数等于或低于气相保持时间羧基途径的关键特征是不可忽略的氢激活活化能以及氢原子向CO2的区域选择性和化学选择性加成。作者提出了Pdint -O-Al位1通过羟基1OH的形成与氢原子结合理论。一些实验观察证实了催化位点1以及氢活化后伴随生成羟基和不协调的Pdint1OH),提出的机理对其他氧化物载体是通用的,并且该载体决定了活性位点的数量([ 1OH ])

Nature Catalysis:揭秘水煤气变换的催化途径和活性位点图5 rWGS反应网络图

(a) 在实验观测的基础上,提出了一种基于Pd/Al2O3的rWGS网络;

(b) 具有AIMD的势能图。

作者使用从头算分子动力学(AIMD)建立了γ-Al2O3负载的含50个Pd原子的团簇平衡模型。11OH之间的电子密度差图显示了Pdint周围电子密度的累积。羟基形成后,配位数降低引起原子的迁移。投影状态d密度(PDOS)还通过能量谱中更局部的d波段反映了电荷浓度。1OH的形成促进了CO2的吸附,然后以1.1 eV的计算的势垒将其转化为羧基甲酸盐途径的特征在于仅在H2气体存在下形成甲酸盐,并且甲酸盐脱氢为活化的CO2 

Nature Catalysis:揭秘水煤气变换的催化途径和活性位点图6 羟基化导致界面Pd原子电荷局域化

(a) 等表面值为0.01 au Red时,11OH之间的电子密度差图积累;

(b) Pdint和Pdcont的4d道上的PDOS。

小  结

详尽的实验测试和计算模拟,使我们对rWGS涉及的中间体和活性位点有了更深入的了解在涉及氢和CO2的表面反应过程中,在没有水释放的情况下,观察到了羰基形成的正常H/ D KIE。确定羧基是(r)WGS中的主要中间体。羧基的形成发生在一个不协调的Pd位点上,它是通过金属-载体界面的原位羟基化而产生的。配位的减少导致界面Pd原子上电子密度的局部增加。实验和理论都证明了这一点,这对CO2活化和羧基稳定至关重要。甲酸盐中间体在延伸的Pd表面上形成,然后扩散到载体上。该载体为甲酸盐提供了焓和熵的稳定作用,使其通过脱氢成活化的CO2而对速率的贡献很小。在此确定的原位形成的活性位点可能在基于氧化物的加氢脱氧反应中发挥重要的作用。

文献信息

Carboxyl intermediate formation via an in situ-generated metastable active site during water-gas shift catalysis.(Nature Catalysis, 2019, DOI: 10.1038/s41929-019-0343-2)

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0343-2

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 举铁人

主编丨张哲旭


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