【前言】
新世纪以来，随着可穿戴智能电子产品、动力交通工具的蓬勃发展，便携、高容量和高能量储能成为电池领域发展的必然趋势。锂金属电极比容量高达3860mAh/g1，还原电位低至-3.04V，密度仅为0.59g/cm3，被认为是最理想的电极材料。但在电化学沉积过程中，金属锂的超高电化学活性使其易与电解液发生副反应，形成不稳定的固液电解质界面层(SEI)，局域电场增强造成锂离子不均匀沉积和锂枝晶生长，带来的低库伦效率、使用寿命和安全性的问题，这些问题在商业锂离子电池中使用的碳酸脂电解液中更加严重，使得锂金属的应用受到了很大的限制。
【成果简介】
最近，耶鲁大学的Wang Hailiang教授和东华大学王宏志教授联合提出缓释硝酸锂的方法提高锂金属负极在碳酸脂电解液中的稳定性，通过溶解重结晶使硝酸锂均匀负载到玻璃纤维电池隔膜，充放电过程中，硝酸锂缓释分解形成含锂离子导体(Li3N 和LiNxOy)的SEI，有效地抑制了锂枝晶的生长，实现了在大电流高容量充放电过程中金属锂的致密沉积以及高效率循环，并通过计量比的Li-MoS3全电池测试验证锂金属负极在高容量高倍率循环的稳定性。相关结果发表在美国科学院院刊(Proceedings of the National Academy of Sciences, 2018, 10.1073/pnas.1803634115)。
【全文解析】
碳酸脂电解液以其更稳定的化学性质和高沸点特性，被广泛应用到商业锂离子电池中，但是Li金属电池在碳酸脂电解液循环时更容易形成不稳定的SEI层，以及树枝状的枝晶生长，造成效率低、寿命短和安全性差等问题。硝酸锂作为有效的醚类电解液添加剂应用在Li-S，Li金属电池中，但醚类电解液的易挥发和易燃特性严重阻碍Li金属电池的商业化应用。由于硝酸锂几乎不溶于碳酸脂电解液(∼10−5 g/mL1)，硝酸锂在碳酸脂电解液中对Li金属电池保护的研究则鲜有报道。作者在研究中发现，硝酸锂均匀负载到玻璃纤维电池隔膜，电池在循环过程中，硝酸锂缓慢分解形成含锂离子导体(Li3N 和LiNxOy)的SEI，有效地抑制了锂枝晶的生长，实现了在高电流(5mA/cm2)，高容量(20mAh/cm2)充放电过程中金属锂的致密沉积以及高效率循环，并通过计量比的Li-MoS3全电池测试验证锂金属负极在高容量高倍率循环的稳定性。
图1b， Li||Cu结构的电池在有和无硝酸锂添加时，不同电流密度和容量下的性能对比。在(a)1mA/cm2, 2mAh/cm2，(b)1mA/cm2, 5mAh/cm2，(c)2mA/cm2, 5mAh/cm2，和(d)5mA/cm2, 10mAh/cm2条件下，Li||Cu电池能分别循环210，160，100和50圈，对应的平均库伦效率分别高达95.1%，98.3%，96.8%和98.1%。图1(e)基于碳酸脂电解液的Li||Cu电池的电化学参数对比。
图1. Li||Cu电池在有和无硝酸锂添加时，不同电流密度和容量下的性能对比。(a)1 mA cm−2−2 mAh cm−2，(b)1 mA cm−2−5 mAh cm−2，(c)2 mA cm−2−5 mAh cm−2，和(d)5 mA cm−2−10 mAh cm−2，(e)基于碳酸脂电解液的Li||Cu电池的电化学参数对比。
图2通过对比在2mA/cm2, 10mAh/cm2条件下充放电3和20个循环后沉积在Cu表面的Li金属的断面形貌分析可知：当无硝酸锂时，沉积的Li金属整个断面为定向生长的枝晶和破碎的SEI层(图2a和b)；当有硝酸锂时，在沉积Li金属断面呈现出无枝晶状态，其表面有一层致密的SEI保护层(图2c和d)；通过不同溅射深度时的XPS图谱分析可知，在有硝酸锂时，SEI保护层中存在大量的Li3N 和LiNxOy等锂离子导体。
图2. Li||Cu电池在无(a和b)和有(c和d)硝酸锂添加时，在2mA/cm2,10mAh/cm2条件下充放电3和20个循环后，Li金属在沉积到铜箔上的断面形貌分析。(e)硝酸锂保护下，在2mA/cm2, 10mAh/cm2条件下充放电3个循环后，沉积的Li金属在不同溅射深度时的XPS图谱。
图3， Li||Li对称结构的电池在有和无硝酸锂添加时，不同电流密度和容量下的性能对比。在(a)1mA/cm2, 1mAh/cm2，(b)2mA/cm2, 2mAh/cm2，(c)2mA/cm2, 5mAh/cm2，和(d)5mA/cm2, 20mAh/cm2条件下，Li||Li对此电池能分别在较低的过电位下稳定工作1400，700，420和180小时。图3(e)基于碳酸脂电解液的Li||Li电池的电化学参数对比。
图3. Li||Li电池在有和无硝酸锂添加时，不同电流密度和容量下的性能对比。(a)1mA/cm2, 1mAh/cm2，(b)2mA/cm2, 2mAh/cm2，(c)5mA/cm2, 5mAh/cm2，和(d)5mA/cm2, 20mAh/cm2，(e)基于碳酸脂电解液的Li||Li电池的电化学参数对比。
作者通过预沉积10 mAh/cm2Li金属电极，与高容量的无定形MoS3-CNT电极材料组装制备计量比的锂金属全电池，结构如图4a所示。图4b显示了该Li-MoS3全电池的循环性能和充放电电压数据。图4c和d分别对比计算了本研究中 Li-MoS3全电池的质量和面积比容量，质量和面积比能量，并同文献报道和商业锂离子全电池的电化学参数对比，显示出该研究中Li-MoS3全电池在容量和能量等关键电池参数的显著进步。
图4. (a)Li-MoS3计量比电池结构示意图，(b)Li-MoS3计量比电池的充放电电压曲线和循环性能。Li-MoS3电池的(c)质量和面积比容量，(d)质量和面积比能量，同文献报道和商业锂离子全电池的电化学参数对比。
这一研究立足更易商业化使用的碳酸脂电解液，巧妙的使用缓释硝酸锂的方法形成含锂离子导体（Li3N和LiNxOy）的SEI，有效地抑制了锂枝晶的生长，实现了在大容量，高电流充放电过程Li金属的高效率稳定循环，并通过计量比的Li-MoS3全电池测试验证锂金属负极在高容量高倍率循环的稳定性，对金属锂负极的应用研究具有重要意义。
QiuweiShi, YirenZhong, Min Wu, Hongzhi Wang*, and Hailiang Wang*, High-capacity rechargeable batteries based on deeply cyclable lithium metal anodes, Proceedings of the National Academy of Sciences, 2018, DOI: 10.1073/pnas.1803634115.
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