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Mo2C 纳米颗粒助力自支撑的氮掺杂石墨烯作为高性能锂硫电极材料

Mo2C 纳米颗粒助力自支撑的氮掺杂石墨烯作为高性能锂硫电极材料

研究背景

锂硫电池是最具潜力的高能量密度的储能器件之一,其主要问题之一是硫的导电性差和硫化锂的放电产物导致的反应动力学缓慢。此外,多硫化物(LiPSs)在电解液中的严重的穿梭效应,将导致容量的快速衰减和低的库仑效率,特别是在高硫负载的锂硫电池体系中。

多孔碳材料可以通过物理限域作用解决上述问题,但非极性或弱极性碳材料只能对LiPSs起到弱的相互作用,这降低了硫正极的循环稳定性。掺杂其他原子如N,S,P等可以改善表面化学,提升对S 的吸附作用,然而掺杂量和掺杂的均匀性一般较难保证,这影响了电池最终的性能。近年来,人们对极性和催化材料越来越感兴趣,这些材料能够改善多硫化物的化学相互作用和催化其快速转化。特别是过渡金属碳化物(TMCs),如NbC, B4C,MoC,W2C,TiC等已经被用作LiPSs的锚定材料,显著提高了锂硫电池的电化学性能。但在实际应用中,低硫含量(<60%)和低硫负载量(<2mg cm-2)将大大降低锂硫电池的能量密度。因此,需要开发合理的设计方案,不仅可以提高硫负载,而且可以改善循环性能,提高硫的利用率。但是,需要明确指出的是,对于传统的刮涂法制备高硫含量的电极时,导电碳黑和粘结剂的加入,会不可避免地降低了电池的能量密度。因此,开发轻质高效的无粘结剂/集流体电极的制备方法,并能有效提高锂硫电池活性材料的利用率是获得高能量密度锂硫电池储能器件的有效方法

工作简介

近日,南方科技大学程春教授团队,作开发了一种具有三维层次结构,“树木耳”状碳化钼-石墨烯-氮掺杂碳泡沫 (GCF-G@Mo2C) 复合材料,并通过与硫复合作为锂硫电池的正极材料。其具有以下优势:(1)在该电极中,石墨烯包裹在三聚氰胺碳泡沫的骨架上,具有层次化多孔结构,这可以通过物理限域来抑制多硫化物的穿梭效应。2)由三聚氰胺泡沫碳化得到的石墨化碳泡沫具有较高的氮含量(6.17 at%),其可通过化学吸附进一步抑制多硫化物的穿梭。(3)金属碳化钼(Mo2C)纳米颗粒具有良好的导电性(5×106 s m-1)和优越的催化效果,可以促进电子的快速转移,起到极性固定剂和催化剂的作用,为多硫化物的高效催化转化提供更多的活性位点。该工作在国际著名期刊Energy Storage Materials上发表,题为“Freestanding agaric-like molybdenum carbide/graphene/N-doped carbon foam as effective polysulfide anchor and catalyst for high performance lithium sulfur batteries”的研究工作。该文第一作者为南方科技大学牛树章博士和清华-伯克利深圳学院张思伟博士,南方科技大学程春教授为通讯作者。

本研究不仅对锂硫电池中多硫化物的催化转化有了更深入的认识,而且为构建高性能的锂硫电池储能器件提供了新的契机。

内容详情

要点一:

图1显示了GCF-G@Mo2C电极的制备过程和工作机理本工作以三聚氰胺泡沫(MF)为三维骨架,以氧化石墨烯(GO)和钼酸铵为液相前驱体,采用简易浸渍法和冷冻干燥工艺,然后在惰性气氛中碳化处理。在本工作中,MF的连续互连的3D网络可以容易地支撑氧化石墨烯,并且由于静电相互作用,Mo6+均匀地分散在石墨烯片上,经过冷冻干燥和热处理,最终得到GCF-G@Mo2C杂化材料,并通过直接切割成圆形极片,作为自支撑电极负载多硫化物活性物质。这种电极设计具有许多优点。首先GCF-G@Mo2C三维分层结构可以有效地容纳更多的硫活性物质,这种无粘结剂/集流体的自支撑电极可以提高锂硫电池的能量密度。其次,石墨烯包裹的石墨泡沫碳(GCF)具有“树木耳”状的多孔结构,其可以通过物理限域来限制多硫化物的穿梭。同时,氮掺杂可以通过配位相互作用使骨架具有更好的导电性和多硫化物的捕获性能。第三,Mo2C纳米粒子可以有效地吸附和促进多硫化物的催化转化,这将提高活性材料的利用率和锂硫电池的电化学性能。

Mo2C 纳米颗粒助力自支撑的氮掺杂石墨烯作为高性能锂硫电极材料

图1. a)GCF-G@Mo2C的制备过程及其作为锂硫电池正极基体示意图。b)多硫化物捕获和转换过程示意图。

要点二:

图2显示了GCF-G@Mo2C电极的结构表征。多孔结构的三聚氰胺泡沫容易吸附GO/Mo6+溶液,由于GO溶液的吸附,颜色由白色变为棕黑色。经过冷冻干燥和碳化处理后将获得具有“树木耳”状的GCF-G@Mo2C材料。GCF的扫描电镜图像显示,存在一个具有高孔隙率的互连网络结构,并且由许多直径约为3μm的碳纤维构成这种多孔网络结构。热处理后,石墨烯片可以紧密包裹GCF的框架,并具有良好的导电性。如图2e所示GCF-G@Mo2C复合材料也具有一个三维互联网络结构,其中有大量的微小空隙,石墨烯片紧紧地包裹在GCF骨架上,就像生长在树上的木耳。平均尺寸为3nm的Mo2C纳米颗粒均匀地嵌入石墨烯纳米片中以形成的异质结构中。如此小的尺寸赋予了Mo2C纳米颗粒丰富的暴露活性位点,这些活性位点能够与多硫化物锂发生强烈的相互作用,从而促进了其在充放电过程中的快速催化转化。HR-TEM图像观察到Mo2C纳米颗粒的(002)面,扫描透射电子显微镜(STEM)图像和相应的EDS图证实了这些纳米颗粒主要由钼、碳、氮组成,在碳片上分布均匀。XRD的表征进一步证明了Mo2C的存在。BET分析表明GCF-G@Mo2C其表面积为80.9 m2 g-1,具有大量纳米孔,大多数孔径小于10nm。这些纳米孔可以通过物理限制有效地限制聚硫穿梭。

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图2. a)GO/Mo6+分散液吸附前后光学照片图。b)“树木耳”的光学照片。c)石墨化碳泡沫(GCF),d)碳泡沫-石墨烯(GCF-G)和e)GCF-G@Mo2C的扫描电镜图像(插图:GCF-G@Mo2C的放大图)。GCF-G@Mo2C 的 f)TEM和 g,h)HR-TEM图像。i)C,Mo,N的TEM图像及其对应的EDS图。j)XRD和氮气吸脱附曲线。

要点三:

图3显示了材料的 拉曼和XPS图谱。为了弄清GCF-G@Mo2C电极的表面和原子结构,作者对所制备的电极材料以及对照材料进行了拉曼和XPS分析。图3a拉曼图谱显示了GCF-G@Mo2C电极材料的D峰(1353cm-1)和G峰(1587cm-1)比GCF的D峰和G峰更尖锐、更窄,表明其结晶度增加。此外,D和G带的强度比(ID/IG)从1.12(GCF)降低到1.01 (GCF-G@Mo2C),这可归因于sp2结构的增加,显示出其更高的导电性,这可确保其在充放电过程中快速的电子传输。测量的XPS光谱显示GCF-G@Mo2C杂化物中含有Mo、O、N和C元素,原子含量分别为6.05at%、15.33at%、6.17at%和72.45at%。C 1s XPS峰的中心位置为284.2、284.8、285.9、286.8和288.9ev,分别归属于C-Mo、C-C/C=C、C-N、C-O和C=O。这一发现表明钼原子与碳载体之间的界面处存在强电子耦合。N 1s XPS光谱显示存在吡啶-N(398.1eV)、吡咯-N(399.8eV)和四元-N(401.3eV),表明N与碳层成功结合。396.7ev处的峰值可以分配给与N-Mo键合有关的N 1s信号,这是氮化钼的特征峰。特别是吡啶和吡咯的N原子可以作为活性中心来增强对多硫化物的化学吸附。

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图3. 拉曼和XPS图谱。a) N-掺杂碳泡沫(GCF),N-掺杂碳泡沫(GCF-G)和GCF-G@Mo2C样品的拉曼图谱。b)GCF-G@Mo2C 的X射线光电子能谱(XPS)及c)C1s 和 d) N 1s 的XPS谱。

要点四:

图4. 制备材料的吸附和催化活性表征。可视化实验表明GCF-G@Mo2C能在2h后完全脱去Li2S6溶液的颜色, 显示出其对Li2S6的良好吸附效果。XPS结果表明GCF-G@Mo2C和Li2S6分子间存在Mo-S键,这解释了GCF-G@Mo2C对Li2S6良好的吸附行为。对称电池的循环伏安和硫化锂沉积测试,进一步证明GCF-G@Mo2C含Mo2C纳米粒子的电极对LiPSs的捕获能力最好,对LiPSs转化为Li2S具有良好的催化活性。理论计算选择Mo2C(002)面作为锚定面,因为TEM中暴露最多的晶面和XRD图中最强的衍射峰都是(002)面。结果表明,Mo2C纳米粒子能显著增强LiPSs与碳载体的相互作用,有利于硫活性物质的利用,有效地防止多硫化物的穿梭。其次,还研究了石墨烯和GCF-G@Mo2C基体上的硫还原途径。结果表明,Mo2C纳米粒子能够有效催化LiPSs的转化,提高活性物质的利用率,从而获得较高的比容量和能量密度。

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图4. 制备材料的吸附和催化活性表征。a)GCF、GCF-G和GCF-G@Mo2C对多硫化物的吸附测试。b)GCF-G@Mo2C材料Li2S6吸附前后的 Mo 3d XPS光谱。c)对称电池循环伏安测试。d-f) Li2S沉积测试。g) 石墨烯(G)和Mo2C衬底上LiPSs还原的结合能和h)转化路径的比较。(插图)中间体在石墨烯和Mo2C底物上的最佳吸附构象。

要点五:

图5 电化学性能测试。电池的CV曲线表明在2.30和2.05V左右出现两个典型的阴极峰,表明硫在高电位下还原为长链多硫化锂(Li2S X,3≤X≤8)和在低电位下形成短链不溶性Li2S2/Li2S。通过回扫,阳极峰对应于Li2S2/Li2S氧化成多硫化物,最后氧化成硫。电池还原峰的正位移、增强的起始电位和增加的峰值电位表明GCF-G@Mo2C与GCF-G和GCF正极相比,正极具有最小的分离峰,进一步表明反应动力学大大增强。

     作者对GCF-G@Mo2C的电化学性能进行了系统的研究。在电流密度分别为0.2、0.5、1.0、2.0、3.0甚至5.0 C时,GCF-G@Mo2C释放出1360、1180、987、825、675和565mAh g-1 的容量。当恢复到2C时,仍能保持875 mAh g-1的高容量。此外,在1 C时,GCF-G@Mo2C电极经过600次循环之后的容量为597 mAh g-1,每周循环的容量衰减为0.051 %,表现出优异的长循环稳定性。

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图5 电化学性能测试。a)CV曲线和b)氧化还原峰电势对比图。c)电池的充放电曲线,d)倍率性能和e)倍率曲线图。f)循环性能对比图和 g)长循环性能图。

要点六:

图6 循环后电极结构和表面化学表征。进一步研究CF-G@Mo2C电极的工作机制,拆解循环后的扣式电池进行各种表征。电极的EDX图谱分析表明GCF-G@Mo2C电极厚度约为85μm,循环50次后仍保持分级多孔结构。Mo,S,O,C,F对应的元素分布清楚地说明了它们在GCF-G@Mo2C基体中的均匀分布。其中,F元素为从电解液中的双(三氟甲烷)磺酰胺锂盐(LiTFSI)中得到,这表明在充放电过程中,由于Mo2C的强化学锚定和催化作用,活性硫被固定在GCF-G@Mo2C的骨架中。此外,从图6b中,我们可以看到GCF-G@Mo2C电极放电后仍保持分层结构,未观察到大颗粒,表明硫化锂分布均匀。此外,还进行了扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)测试,以表征在0.5C充电状态下元素硫的形态。如图6c-d所示,硫化锂被氧化并转变为尺寸略有增大的元素硫,由于加速硫化锂的溶解,并由短链硫化物转化为长链多硫化物。此外,Mo2C仍然保持晶体结构,并被硫颗粒包围,表明亲硫表面导致氧化硫均匀沉积(图6e)。这些结果与XPS数据一致。XPS的S2p在160.2eV的峰,对应于不溶性Li2S产物的形成。事实上,在2.8V的荷电状态下,S 2p谱(图6f)显示出由于Mo2C的催化作用,S-Li键的减少和S-S键的增加,表明硫化锂可以被氧化成锂多硫化物,最后是硫。

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图6 循环后电极结构和表面化学表征。a)电极的扫描电镜图像和EDS元素分布图。b)GCF-G@Mo2C电池的扫描电镜图。c)SEM图像和d, e) TEM 图。f)GCF-G@Mo2C放电和充电状态分别为1.7V和2.8V下S2p的XPS谱。

结论

综上所述作者采用了一种简单有效的方法来构建具有“树木耳”状Mo2C/石墨烯/N-掺杂的碳泡沫作为多硫化物锚定材料用于高性能锂硫电池。根据实验和理论研究发现,GCF-G@Mo2C不仅可以通过强捕获和快速转化多硫化锂的能力抑制多硫化物的扩散,还可以通过调控硫化锂沉积来实现高的活性物质利用率。本工作对合理设计高硫负载正极材料以及促进发展高能量密度Li-S电池具有重要的指导意义。

【文章链接】

Shuzhang Niu,# Si-Wei Zhang,# Run Shi, Jingwei Wang, Weijun Wang, Xiaomei Chen, Zhuoqiong Zhang, Jun Miao, Abbas Amini, Yusheng Zhao, Chun Cheng.* Freestanding Agaric-like Molybdenum Carbide/Graphene/N-doped Carbon Foam as Effective Polysulfide Anchor and Catalyst for High Performance Lithium Sulfur Batteries. Energy Storage Materials. 2020. Doi.org/10.1016/j.ensm.2020.05.033.

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829720302130

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