香港城大EES：受人体关节启发的柔性锂离子电池

研究背景

近年来，对于电子产品的需求不断增长，推动了柔性和高能量密度存储设备的迅猛发展。具有高能量密度和稳定电化学性能的柔性锂离子电池（LIBs），被认为是用于可穿戴电子产品中最有前途的电池技术。虽然利用薄膜电极和聚合物基电极大幅度提高了LIBs的柔性性能，但存在以下问题：

（1）大多数柔性电池由“负极-隔膜-正极”堆叠而成，其有限的变形能力和多层堆叠之间的滑移，制约了LIBs的整体性能；

（2）在一些更加苛刻的条件下，如折叠、拉伸、缠绕和复杂变形时，电池性能不能够得到保障；

（3）部分设计策略忽略了金属集流体的变形问题。

因此，同时实现其小的弯曲角度、多种变形模式、优越的机械耐久性和高能量密度仍然面临着诸多挑战。

成果简介

近日，香港城市大学支春义教授和韩翠平博士在Energy Environ. Sci.上发表了题为“Human joint inspired structural design for bendable/foldable/stretchable/twistable battery: achieving multiple deformability”的论文。该工作受人类关节结构的启发，设计了一种类似于关节结构的柔性LIBs。基于这种新颖的设计，所制备的柔性电池不仅可实现高能量密度，且能够弯曲甚至进行180^o折叠。同时，通过不同的卷绕方式可以改变构造结构，使柔性LIBs具有丰富的变形能力，能够适用更苛刻、更复杂的变形（缠绕和扭曲），甚至可以拉伸，其变形能力远超于之前报道的柔性LIBs。有限元模拟分析证实，本文设计的电池不会在各种苛刻和复杂的变形下，发生金属集流体不可逆塑性变形。同时，组装的方形单元电池能够实现高达371.9 Wh/L的能量密度，是传统软包电池的92.9%。此外，即使经过超过20万次动态弯曲和2.5万次动态扭曲变形，也能保持稳定的循环性能。进一步研究表明，组装的柱形单元电池可以承受更苛刻和复杂的变形，其经过10万多次动态拉伸、2万次扭曲和10万次弯曲变形后，仍可实现88%以上的高容量保持率。因此，本文提出的柔性LIBs为可穿戴电子领域的实际应用提供了巨大的前景。

研究亮点

（1）受人体关节启发所设计的柔性LIBs，能够在弯曲、扭曲、拉伸和缠绕等变形下，保持稳定的循环性能；

（2）具有方形柔性电池能够实现高达371.9 Wh/L的能量密度，是传统软包电池的92.9%；

（3）不同的卷绕方式可以改变电池堆叠的形状，赋予电池充分的变形能力。

图文导读

1.新型仿生柔性LIBs设计

研究表明，结构设计除了需确保能够实现高体积能量密度和更复杂的变形外，还必须避免集流体的塑性变形。有限元模拟表明，最佳的集流体设计应该是：在弯曲过程中，防止集流体发生较小的弯曲半径，从而避免集流体产生塑性变形和不可逆破坏。

图1a显示了人体关节结构，其中巧妙的较大弧度表面设计有助于关节的顺畅旋转。基于此，图1b展示了典型的石墨负极/隔膜/钴酸锂（LCO）正极，可卷绕成立方形的厚堆叠结构。在交界处，它由两个厚厚的刚性堆叠和一个柔性部分组成。更重要的是，厚堆叠有一个相当于骨骼关节盖的弯曲表面，有利于缓冲压力，且提供柔性电池的主要容量。柔性部分作为韧带，连接厚堆叠并提供柔韧性（图1c）。除了缠绕成立方形堆叠外，还可以通过改变卷绕方式制造具有圆柱体或三角形单元的电池（图1d）。对于具有方形储能单元的柔性LIBs，相互连接的段在弯曲过程中将沿厚堆叠的弧形表面发生卷绕运动（图1e），从而显著提高柔性电池的能量密度。此外，通过使用弹性聚合物封装，具有圆柱形单元的柔性LIBs能够实现可拉伸、柔性性质（图1f）。

香港城大EES：受人体关节启发的柔性锂离子电池

图1 （a）独特的韧带连接和弧度表面的设计对于实现柔性至关重要；（b）柔性电池结构和制造过程的示意图；（c）骨骼对应于较厚的电极堆，韧带对应于未卷绕的部分，且关节对应于弧度表面；（d）具有圆柱形和三角形单元的柔性电池结构；（e）方形单元电池的堆叠原理图；（f）具有圆柱形单元电池的拉伸变形。

2.有限元模拟分析

进一步使用机械仿真分析，证实了柔性电池结构的稳定性。图2a显示了在弯曲成圆柱体（弧度为180^o）时，铜箔和铝箔的应力分布，结果表明，铜箔和铝箔的应力远低于其屈服强度，表明这种变形不会引起塑性变形，金属集流体可以避免不可逆的损伤。

图2b显示了在进一步增加弯曲程度时的应力分布，铜箔和铝箔的应力也小于它们相应的屈服强度。因此，该结构能够承受折叠变形，同时保持良好的耐久性。除了弯曲变形外，该结构还能实现一定程度的扭曲变形（图2c）。

对于具有圆柱形单位的电池，由于圆的内在特征，可以实现更苛刻和复杂的变形。因此，当电池分别在折叠到180^o（图2d，e），拉伸到初始长度的140%左右（图2f）以及扭转到90^o（图2g）时，均能够保持机械稳定性。此外，当分别施加弯曲+扭曲和卷绕变形时，所设计的LIBs结构并不会导致金属集流体在各种恶劣和复杂的变形下，发生不可逆的塑性变形。

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图2 （a-c）在弯曲、折叠和扭曲下，方形单元电池的有限元模拟结果；（d-i）在弯曲、折叠、拉伸、扭曲、弯曲+扭转和卷绕下，圆柱单位电池有限元模拟结果。

3.方形储能单元的柔性LIBs电化学性能

为了评价所设计的柔性电池的电化学性能，采用LiCoO₂作为正极材料来测试放电容量和循环稳定性。如图3a所示，具有方形单元的电池在1 C倍率下，依次从而平面变形为弯曲、环形、折叠和扭曲后，放电容量无明显下降，意味着机械变形不会使设计的柔性电池电化学性能下降。即使经历动态弯曲（图3c，d）和动态扭转（图3e，f），且循环一定圈数后，充放电平台和长循环性能没有明显的变化，意味着电池内部结构得到了很好的保护。

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图3 （a）1C下方形单元电池的充放电测试；（b）不同条件下的充放电曲线；（c，d）在动态弯曲下，电池的循环性能和相应的充放电曲线；（e，f）在动态扭转下，电池的循环性能和不同循环下相应的充放电曲线。

4.柱形储能单元的柔性LIBs电化学性能

仿真分析结果表明，得益于圆的内在特征，具有柱形单元的柔性LIBs可以承受更极端和复杂的变形。因此，为了展示柱形单元的柔性LIBs的电化学性能，在1 C倍率下进行测试，表明在电池发生各种变形时，电化学性能几乎没有变化，且变形不会导致电压曲线发生变化（图4a，b）。

为了进一步评估柱形电池的电化学稳定性和机械耐久性，该电池在1 C倍率下进行了动态机械载荷测试。研究表明，依次经过动态拉伸（图4c，d）、动态扭转（图4e，f）以及动态弯曲+扭转（图4g，h），电池充放电循环性能以及对应的电压曲线均未受到影响。图4i显示了具有棱柱形储能单元的电池性能，放电容量从133.3 mAm g^-1衰减到129.9 mAh g^-1，每圈容量损失仅为0.04%，表明变形不会影响其循环稳定性和放电容量。

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图4 （a）在1 C下不同配置圆柱单元电池的充放电循环测试；（b）不同条件下，电池相应的充放电曲线；（c，d）电池在动态拉伸下的循环性能和充放电曲线；（e，f）电池在动态扭转下的循环性能和不同循环下相应的充放电曲线；（g，h）电池在动态弯曲+扭转下的循环性能和不同循环下相应的充放电曲线；（i）1 C下不同配置的棱柱形单元电池的充放电测试。

5.柔性和可穿戴的电子产品的应用

为了评估已开发的柔性电池在实际中的应用，作者采用具有不同类型储能单元的全电池为一些商业化电子产品提供动力，如耳机、智能手表、迷你电风扇、化妆品仪器和智能手机等，都够实现正常的使用，充分体现了在各种柔性和可穿戴的电子产品的应用潜力。

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图5 将设计的电池应用于耳机、智能手表、迷你电风扇、化妆品仪器和智能手机。柔性电池为（a）耳机、（b）智能手表和（c）迷你电风扇供电；（d）为化妆品仪器供电；（e）在不同变形的情况下，柔性电池为智能手机供电。

总结与展望

综上所述，本文受人体关节结构的启发，提出了一种独特的制造高能量密度、多重变形性和持久耐用的柔性电池设计方法。与传统的柔性LIBs相比，该新型设计可以有效地避免金属集流体的塑性变形。同时，本文设计的储能单元两端预留的弯曲曲面，可有效缓解互联部件的局部应力。此外，不同的卷绕方式可以改变堆叠的形状，赋予电池足够的变形能力。得益于新颖的设计，柔性电池表现出优异的循环稳定性和机械耐久性，在各种柔性和可穿戴电子产品中具有极其广阔的应用前景。

文献链接

Human joint inspired structural design for bendable/foldable/stretchable/twistable battery: achieving multiple deformability. (Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/D1EE00480H)

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee00480h#!divAbstract