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韩国汉阳大学EES综述:低钴、无钴电动汽车锂电池正极材料

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研究背景

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在过去的十年里,世界上行驶的电动汽车的数量从17000辆急剧增加到720万辆,并且,根据预测电动汽车的复合年增长率约为30%,到下一个十年末,电动汽车的数量将接近1.4亿辆。当前,电动汽车主要局限于乘用车,且正越来越多地引入公共交通和需要更大电池容量的轻型卡车。由于锂离子电池(LIBs)有望成为这些电动汽车的主要动力来源,锂离子电池的需求预计将增长10-20倍,到2019年每年提供170 GW h,到2030年将为1.5-3.0 TW h(图1a)。随着对高能量密度锂离子电池需求的急剧上升,就制造过程中使用的原材料而言,形成了严重的供应挑战。正极是锂离子电池中最昂贵的元件,其中含有的钴元素,由于采矿过程中出现童工、供应链不稳定和价格波动,钴的供应存在问题。2018年,钴的价格从2016年的23000美元/吨飙升至94500美元/吨。这些原因,促使人们不得不寻求出路,以减少锂电池对钴需求的依赖。

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图1 无Co NM、低钴-NCM和LFP正极的性能和成本分析比较。

a)未来十年全球电动汽车库存的预计增长和相应的电池需求扩张。

b)NM和NCM正极的成本分解比较,反映了原材料组成和加工成本。

c)LFP、NM和NCM正极组成中重量和体积能量密度的比较。

d)LFP、NM和NCM正极每kW h的成本取决于正极化学。

e)对LFP、NCM和NM正极采用硬币型半电池,在0.5C下初始放电容量与在0.5C下循环100次后的容量保留量之间的关系。

f)无钴、低钴、LFP正极关键性能参数对比雷达总图。

除Co来源的经济和伦理考虑外,含Co的Li[NixCoyMn1xy]O2(NCM)和Li[NixCoyAl1xy]O2(NCA)的能量密度,都没有达到进入大众消费市场所必需的建议门槛。为了提高未来电动汽车(充电电池最大的潜在市场)的锂离子电池的能量密度,NCM和NCA正极的Ni含量(x)必须提高到0.9以上,同时降低Co分数(y)。然而,从NCM和NCA正极中完全消除Co被证明是困难的,因为NCA和NCM正极的Ni含量超过0.9,容量保持率总是会出现近似线性的下降。此外,层状正极中Co的消除降低了其电子导电性,从而降低了倍率性能和低温操作性能。

LiFePO4 (LFP)是一种低成本的材料,有可能替代NCM和NCA,因为Fe是廉价的,在自然界中含量丰富,并具有良好的循环和热稳定性,由于其本质上稳定的结构。然而,LFP的体积能量密度低和电导率差是其实际应用的严重障碍。虽然减少NCM/NCA正极的Co依赖似乎是一项艰巨的任务,但必须制定有效策略来解决可预见的Co短缺和目前LIBs的能量密度的限制。

电池的要求因应用而异。为了满足不同类型电动汽车的储能需求,需要多种无Co/低钴电池解决方案。另一方面,在通用乘用车和轻型车辆中,无钴Li[NixMn1x]O2(NM)正极在高碳率或低工作温度下,其可用放电容量不如NCM正极高

成果简介

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为此,来自韩国汉阳大学的Chong S. Yoon和Yang-Kook Sun等人,比较了无Co的Li[NixMn1-x]O2(NM)、低Co的Li[NixCoyMn1-x-y]O2(NCM)(x>0.9)和LiFePO4(LFP)正极,以评估其在未来电动汽车的商业可行性。然后,研究者系统地概述了,发展先进的无钴/低钴层状和LFP正极的内在挑战和可能的策略。

图文解读

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无钴纳米、低钴NCM和LFP正极的成本和性能分析:Li[NixMn1−x]O2(NM;0.5 ≤ x < 1)是由Dahn的研究小组于1992年提出的,是无钴层状正极的主要候选材料。

图1b中比较了2020年6月报告的,基于Li源和过渡金属(TM)价格的代表性NCM和NM正极的预计生产成本(原材料+加工成本)(正极估算成本的完整列表见表1)。对基于Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2(NCM60)的纳米、NCA和NCM正极商业价格,假设其加工成本是相同的(x < 0.8),均由各自的氢氧化物前驱体共沉淀法合成。然而,较高的处理成本的富镍层正极(x > 0.8)需考虑的因素是加工成本。Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2(NCM90)的估计生产成本与无钴Li[Ni0.9Mn0.1]O(NM90)相当。NM正极比NCA和NCM正极有显著的成本优势,只有当它们的Co组分相当大(即x < 0.8),而LFP正极是最便宜的,也是技术上和商业上可行的可用正极。

根据0.5C放电容量估算的正极的重量和体积能量密度,如图1c所示。NCM和NM正极的能量密度Ni含量呈近线性相关,且随Ni含量的增加NCM和NM正极的能量密度差减小。在图1d中,NCM、NM和LFP正极每kW h的成本是其镍含量的函数。尽管NM正极的能量密度相对较低,但由于Co (US$ 29.5 kg−1)比Ni (US$ 12.4 kg−1)贵近2.4倍,因此,与传统的高Co含量的NCM正极相比不添加Co可以显著节省成本。随着Ni含量的增加,Co含量的降低,NCM正极的原材料成本稳步降低。相比之下,富镍NM正极的材料成本随着Ni的增加而增加,因为Ni的价格高于Mn。当NCM和NM正极的Ni分数达到0.9时,实现了成本平价。图1d表明,只有当Ni分数在~0.9以下时,在每kW h的成本方面,NM正极比NCM正极有竞争优势。因此,随着镍含量日益丰富的NCM和NCA正极的发展,无钴NM正极技术可能会失去其成本优势。而LFP正极虽然具有成本优势,但能量密度相对较低,属于低端正极。

表1 根据成分化学对每单位能量密度正极成本的估计比较。

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a)正极成本是原料成本(锂源和过渡金属)和加工成本的总和,根据镍含量低于80%的原料成本与加工成本之比为60:40,镍含量高于80的原料成本与加工成本之比为55:45的假设。

b) 能量密度根据电压窗2.7-4.3 V在0.5C时的初始放电容量计算。

为了提高纳米和NCM正极的能量密度,必须增加它们的Ni含量;然而,对于两种正极,放电容量与循环稳定性之间都存在很强的负相关关系。特别是,当Ni含量超过0.9时,NCM正极的容量保持率急剧下降(图1e)。根据上述成本分析,与其投资开发无钴NM正极,不如将资源用于开发高端电池应用中具有增强循环稳定性的富镍层状正极(如Li[Ni0.95Co0.025Mn0.025]O2),获得更大的效益。除了较高的相对能量密度,在成本分析中考虑,NCM正极显示更好的倍率能力(因此,更适合快速充电),而NM正极则表现出更好的热性能,因为存在大量的电化学钝化Mn4+。事实上,尽管具有相同Ni含量(x = 0.9)的NM和NCM正极在0.1C下的放电容量相似,约为230 mA h g−1,但NM正极保持了更好的循环和热稳定性,而NCM正极则表现出优越的倍率能力,特别是在较低的温度下。NM、NCM和LFP正极的性能指标概括在了一个蛛网图中(图1f)。富镍NCM正极具有能量密度高满足EVs驱动距离阈值充电速度快等优点,可被视为高端正极材料,而NM正极具有成本优势,特别是Co价格预计即将上涨

无钴纳米、贫钴纳米管和LFP正极的挑战和解决方案:本节,研究者分别考察了二元无钴NM、三元贫钴NCM (x > 0.9)和LFP正极。首先,介绍了每种方法的主要弱点,然后概述了解决这些弱点的策略。

无钴NM正极:由于Mn3+存在Jahn-Teller畸变,使层状结构失稳,因此Li[Ni0.5Mn0.5]O2(NM50)中的Mn具有4+的氧化态,在提供结构和热稳定性的同时保持不活跃。二价Ni2+离子与Mn4+离子配对,以Ni2+/4+氧化还原对的形式参与电化学反应。因此,增加NM正极中电化学活性Ni的含量,会相应地增加其容量,这与NCM/NCA正极类似(图1e和2a)。由于失活的Mn4+离子的减少,稳定了失活的结构,在NM正极中,Ni的富集也导致了循环稳定性的下降。随着Ni含量的增加,NM50的倍率能力提高,这是NM50的主要弱点之一(图2b);然而,由于没有Co,其倍率能力仍然低于NCM/NCA,在较低的操作温度下,这一情况会加剧(图2c)。

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图2 无钴NM正极提出了挑战,并提供了解决方案

a) 以往报道的NM正极的性能比较.

b) 无钴NM正极的被率能力取决于正极中Ni的含量。

c) 不同工作温度下NCM90和NM90正极放电容量的比较。

d) NM正极的投影阳离子有序层状结构。

e) 与正常的层状结构相比,有序结构在滑脱状态下的稳定效果。

f) Ni含量为90%的NC、NCM和NM正极在电化学反应过程中晶格参数的变化以及4.3 V完全充电后NCM和NM正极的横截面SEM图像。

富镍NM正极的循环稳定性劣化是需要解决的问题,以兼容需使用寿命较长的电动汽车,需要较长的电池寿命(电池寿命500-1000次循环后>为初始容量的80%)。在富镍NM正极中,由于电荷中性原理,Mn4+含量的降低降低了Ni2+的相对含量,从而降低了阳离子有序的概率。阳离子有序混合的NM正极的容量保留目前尚未报道,与NM正极相比,在NM正极中可以观察到这种阳离子的有序(图2a)。

在全电池条件下,Li[Ni0.9Mn0.1]O2(NM90)负极,具有良好的长期循环稳定性,呈现出Li和Ni离子的新型有序分布。电子衍射分析表明,NM90正极中的超级单体由a-b平面的单胞组成,其尺寸是普通层状单胞的两倍。每隔一行,Li位点被TM离子交替占据TM位点同样被Li离子占据(图2d)。TM离子在Li平板中的有序存在,作为支柱,通过减少各向异性收缩来稳定破坏的结构(图2e),由于H2和H3相转变,从而延迟了微裂纹的形成(图2f)。因此,在富镍NM正极中创建和维持阳离子有序结构是实现可接受的循环稳定性必要条件。在富Ni的NM正极中,通过使用氧化态高于3+的掺杂物部分取代Ni离子,可以增加Ni2+离子的密度,从而促进Li和Ni离子的有序混合,如Zr掺杂LiNiO2。NM正极较差的倍率性能,通常归因于阳离子的随机混合较差的电子导电性。与传统的NM正极相比,锂掺杂NM正极具有更高的容量和更好的离子导电性。

为了开发高性能的NM正极,首先必须抑制由Ni2+离子随机占据Li位点引起的阳离子无序,或者必须促进阳离子有序,即Ni2+离子有序取代Li位点,以稳定错乱的结构。这可以通过引入氧化态高于3+的金属掺杂剂来实现。第二,为了提高离子的电导率,从而提高倍率能力,可以用额外的Li离子代替Ni离子。提高NM正极离子电导率的另一种可能方法是控制粒子的形貌。此外,还可以引入纳米棒和空心球,以促进循环过程中各向异性体积变化所导致的应变能耗散。第三,对于无Co、高能量密度的NM正极来说,其Ni含量必须超过0.9,而对于NM正极的研究主要集中在NM50上。对于富镍NM正极,应采用改善其性能的策略(如:初始粒子形貌工程、镍浓度分级、核壳结构),以应对深度充电状态下发生相变的不利影响。

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图3 低Co正极的微结构工程

a) 比较不同Ni含量的NCM正极在充电过程中单元电池体积和微分电容随电池电压变化曲线。

b) 径向排列和随机排列正极组织沿晶界局部应力集中形成的比较。

c) Li[Ni0.885Co0.1Al0.015]O2和Li[Ni0.9Co0.09W0.01]O2在4.3 V全荷电状态下正极粒子的截面图像和相应正极的一次粒子的TEM图像。

d) Li[Ni0.91Co0.09]O2正极掺入三级元素(Al, Mn, B, Sb, Nb, Mo, W, Ta)所得到的显微组织明显不同。

e) 以石墨为负极、常规NCM/NCA90和微结构工程正极的长期循环稳定性比较。

低-Co NCM正极:在开发低钴的NCM正极中,最重要的是确定维持其有用特性所需的最低钴量。由于这些正极中Co含量很少,材料成本越来越与其无关,然而,较差的循环稳定性仍然是一个主要障碍。应力诱发微裂纹是由H2→H3相变过程中的体积收缩突变引起的。随着Ni含量的增加H2→H3相变和随后的体积收缩程度增加,导致在4.3 V完全充电状态附近的微裂纹程度成比例增加(图3a)。

减缓应力诱发的微裂纹需要在缺乏结构稳定Co的情况下,有效耗散各向异性应变的策略。虽然不能完全抑制富镍层状正极固有的各向异性体积变化,但可以通过改变正极微结构来保持富镍、低钴正极的结构完整性。成功的例子有,由径向排列的棒状初级粒子组成的成分梯度正极。结果表明,拉伸的初生粒子的径向取向结合了强的晶体组织,有效地耗散了H2→H3相变引起的内部应变。有限元模拟(图3b)验证了高织构的微观结构,允许正极粒子均匀收缩/膨胀,从而最大限度减少沿晶界局部应力集中。此外,B-掺杂改变了不同晶面的表面能量,迫使层状面沿径向排列的细长初生粒子择优生长,正如在浓度梯度正极中观察到的那样,证明在常规层状正极中引入适当的掺杂元素可以通过表面能修饰来设计其微观结构。

断裂增韧NCM颗粒也可以通过细化初生颗粒的尺寸来抑制微裂纹。大量的粒子间边界,是阻碍微裂纹传播的有效屏障。图3c显示富镍正极中微裂纹沿粒子间边界扩展到表面,而微裂纹被抑制W正极内部,即使在完全充电状态下也会留下短而曲折裂纹路径。B-和W-掺杂的成功表明,低钴的NCM和NCA正极的微观结构可以通过调整,以解决阻碍其实际应用的容量衰减问题。

由于掺杂剂、掺杂浓度和掺杂方法的不同,颗粒的微观结构有明显的差异(图3d)。全电池测试表明,显微结构定制的正极具有优越的长期循环稳定性(图3e),表明它们具有作为高能量密度应用的富镍正极潜力

LFP正极。最近,领先的电动汽车制造商特斯拉宣布,其Model 3将使用LFP正极供电。这一声明引发了对LFPs,作为LIBs潜在的无钴正极的重新审查。如上所述,LFP正极作为无Co替代物的生存能力方面的严重缺点是,与层状正极相比,LFP正极的重量和体积能量密度较差。因为裸LFP实际上是一个电子导电性为108 S cm-1的绝缘体,复杂的生产过程,如表面碳涂层和颗粒缩小,即使在高碳率和低温下,也需要将其电化学性能提高到理论容量的水平。然而,这些方法不可避免地导致了较差的夯实密度,从而降低了体积能量密度,阻碍了LFP正极的实际应用,尤其是在EV的应用中。从图4a中可以看出,LFP的堆积密度正极粒径大小尺寸分布变化增大颗粒尺寸到微尺度体积能量密度有积极影响。然而,微尺寸LFP的良好性能在很大程度上受限于,其与电解液接触表面积的减小和粒子内Li扩散路径的延长,尤其是在高碳率和低温操作下。

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图4 橄榄石正极的特性和改进设计

a) 纳米级和微级LFP正极SEM图像和夯实头密度的比较。

b) LiFePO4、LiMnPO4和LiMn0.67Fe0.33PO4正极的特征放电曲线。

c) 纳米多孔微尺度二次粒子示意图。

d) 在0.5C和25℃条件下,LMFP铁芯和0.5μm LFP铁芯正极在石墨负极的全电池中循环性能。

通过在二级颗粒中实现纳米级的开放孔隙(100-200 nm),可以解决微尺寸LFP的内在弱点(图4c)。这种独特的形态将Li扩散路径长度缩短到纳米级,并允许碳涂层在内部初级粒子表面,从而通过碳网络增强电子导电性。虽然大多数LFP正极目前是采用固态,水热,或喷雾热解等方法批量生产的,但共沉淀法是一种最佳的可伸缩合成工艺,用于生产具有开放纳米孔的微尺寸LFP,因为它允许在合成过程灵活控制颗粒形貌均匀的碳涂层

在追求高能量密度正极材料的过程中,橄榄石型LiMPO4衍生物(M = Mn, Co, Ni)因其高氧化还原电位,引起了人们的兴趣。然而,只有LiMnPO4(LMP)正极的工作电位为4.1 V (LFP为3.4 V),与目前商业电池系统中使用的电解质相兼容(图4b)。尽管LMP具有较高的Mn2+/3+氧化还原电位,其能量密度比LFP(约3.4 V)高20%,但LMP的Li+动力学较低电导率较低。此外,由于Jahn-Teller效应,LMP的结构稳定性不如LFP,而在带电状态下不成比例的Mn3+含量高温下的长期性能尤其有害。

改善橄榄石正极电化学性能的非理想方法,包括形成LMP和LFP的固溶体(图4b)。在LiMnyFe1−yPO4(LMFP, 0 < y < 1)中以Fe部分取代Mn,由于Mn2+/3+的比例,实现了较高的工作电压;由于Fe2+/3+的比例,实现了较好的结构稳定性。这里,并不是简单地形成一个固体溶液,在微观尺度上的成分分配提供了一个有前途的设计策略,以实现优越的循环稳定性。碳包覆、纳米多孔、核壳结构的正极,如包裹在稳定的外层LFP层中的LiMn0.85Fe0.15PO4核(图4c),结合了改进策略。内部的LiMn0.85Fe0.15PO4块体提供了较高的能量密度,而外部的LFP保证了较高的倍率能力良好的循环稳定性(图4d)。根据其应用,可以通过调整其成分和壳层厚度,来调整这种芯/壳正极的能量密度和稳定性。

LFP和LMFP主要优点Fe和Mn的材料成本低,但容量不如NCM和NCA。LiMnyFe1−yPO4电池的能量密度仍然低于NCM811电池;然而,它的价格电池寿命安全性很可能会吸引中端电动汽车大众交通的制造商,因为驱动里程并不是这些制造商首要考虑的因素

 小  结 

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电动汽车和内燃机汽车的成本达到平价时,大规模电动汽车就可以实现,这被认为是减少全球二氧化碳排放的重要一步。虽然电动汽车中最昂贵的组件电池的成本已经显著下降,但Co供应的威胁对开发高密度、低成本的电动汽车电池提出了新的挑战。Co价格的波动可能会加速含微量Co的富镍NCM/NCA正极的发展,或可能迫使采用无Co正极,如NM和LFP正极。另外,富锂层状氧化物和单晶NCM/NCA正极也可以作为无钴或贫钴正极的候选材料。由于晶格氧对氧化还原反应的贡献,富锂层状正极可以提供超过250 mA h g−1的高放电容量。然而,尽管有这些优点,但正极释放的O2和TM离子的迁移,导致安全问题和持续的电压衰减,这是商业应用上亟需解决的问题。

基于目前金属价格的成本分析表明,商业化使用NM正极成分NM50可以实现大量的成本节约。然而,NM50正极的低能量密度,正促使富镍NM正极的发展,提供更高的能量密度,同时保持成本竞争。如果NCM90等富镍层正极的循环稳定性能够提高到可接受的水平,那么富镍层正极、低钴层正极和NCA极有可能主导电动汽车电池市场,特别是在高端应用领域。即使Co的价格翻倍,NCM90的成本也只会增加7%,因为它的Co含量很低。NCM95的研制将进一步降低NCM正极对Co的成本依赖性,减轻Co价格上涨的影响。因此,对无钴纳米和富镍、贫钴的NCM/NCA正极的需求可能取决于消费者的不同需求。在频谱的一端,成本是关键因素,车辆性能是次要的,如大规模运输和轻型卡车,LFP是一个理想的候选者,尽管它的能量密度很低。根据应用的不同,从富镍的NCM/NCA到无钴的NM和LFP正极,有望在未来的电动汽车中发挥作用。

原文信息

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Hoon-Hee RyuH. Hohyun SunSeung-Taek Myung,  Chong S. YoonYang-Kook Sun. Reducing cobalt from lithium-ion batteries for the electric vehicle era. Energy Environ. Sci., 2021, Advance Article. https://doi.org/10.1039/D0EE03581E

原文链接:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/EE/D0EE03581E#!divAbstract

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