可充电锌-空气电池 (ZABs) 具有的高能量密度（1086 Wh kg−1）、低成本、安全性高等优点，是极具发展前景的下一代储能器件。典型的ZABs由空气阴极和锌金属阳极组成，在充放电过程中，空气阴极发生氧还原反应 (ORR) 和氧析出反应 (OER)。具体来说，阴极ORR和OER发生在气相氧气原料、液相电解质和固相电极之间的三相界面处。只有在三相界面处的电催化剂才能接触到原料和电子，而脱离三相界面处的电催化剂不能提供催化功能。因此，在三相界面上负载高活性的双功能电催化剂对于提高其利用效率和相应ZABs的性能具有重要意义。
如图1a所示，不对称的空气阴极一侧具有疏水性，另一侧具有亲水性，在三相边界处有望实现高活性ORR和OER。在ORR过程中，疏水侧大气中的氧被还原为OH–；在OER过程中，电解质中的OH– 被氧化为氧。双功能电催化剂应负载在疏水侧和亲水侧间的不对称界面上，以实现最大的电催化效率。因此，空气阴极的非对称设计和非对称界面电催化剂负载是实现ZABs高效ORR和OER的关键。
图1 非对称界面预构建策略示意图：（a) 氧氧化还原反应在水电解质和环境气氛之间发生多相转变过程; (b) 在空气阴极中引入不混溶的有机-水两相，预先构建不对称界面，在此界面上原位形成电催化剂，实现在不对称界面上精确加载电催化剂。
鉴于此，北京理工大学Bo-Quan Li团队在Advanced Materials 期刊上发表了题为“Preconstructing Asymmetric Interface in Air Cathodes for High-Performance Rechargeable Zn–Air Batteries”的论文。该论文提出了一种非对称界面预构造策略来制备高性能可充电ZABs的非对称空气阴极。其中，通过在空气阴极中引入不混溶的有机-水两相来预构建不对称界面，在此基础上原位形成电催化剂，实现不对称的亲水/疏水构型 (图1b)。所制备的非对称空气阴极主要在非对称界面上负载电催化剂，显著提高了催化剂的利用率。因此，使用非对称空气阴极的可充电ZABs具有0.92 V的低充放电电压间隙和在10 mA cm-2 下3400次的长循环稳定性，在25 mA cm-2 和25 mAh cm-2下超过100次的稳定循环。此外，非对称界面预构建策略适用于各种电催化系统，且易于扩展。本工作为制备先进的非对称空气阴极提供了一种有效的合成策略，可显著提高ZABs中电催化剂的效率。
图2 非对称空气阴极的非对称界面预构造策略的理论模拟：(a) 按照非对称界面预构造策略制造非对称空气阴极的示意图；(b) 有限元模拟结果显示了强度沿垂直方向变化所反映的负载电催化剂的相对分布。
通过在空气阴极中引入不混溶的甲基苯-水两相来预构建不对称界面。甲苯中含有典型的Lewis碱三乙胺，在甲苯-水界面上通过水解提供OH–，水溶液中含有浓缩的镍、铁离子提供金属源。在甲基苯-水界面通过共沉淀法原位制备了电催化剂 (命名为Asy-NiFe阴极)。为评估非对称空气阴极的非对称界面预构造策略的可行性，采用有限元法模拟上述多物理过程。如图2a所示，实验设计为下层水相含有混合金属离子，上层有机溶液含有三乙胺。在形成的有机-水不对称界面处放置碳纸，采用共沉淀法进行模拟。模拟结果显示了强度沿垂直方向变化所反映的负载电催化剂的相对分布 (图2b)。随着模拟的进行，在界面处强度呈非对称增强，而在体溶液处几乎没有发生膨胀。这种不对称的强度演化表明，电催化剂主要加载在不对称界面上，而不是扩展到本体相。
图3 Asy-NiFe阴极的表征：(a) Asy-NiFe阴极正面光学照片；(b) (i) 沿横断面的CT三维断层重建切片显示，以及(ii) Asy-NiFe阴极的正面(iii) 背面平行连续切片显示；(c) Asy-NiFe阴极上C、Ni和Fe元素的EPMA映射图；(d) 负载NiFe电催化剂与标准尖晶石相的XRD谱图；(e) Asy-NiFe阴极两侧的接触角评估；(f) 在电流密度为1.0 mA cm−2时，Asy-NiFe阴极在OER工作条件下的截面原位光学图像。基于有限元方法的模拟从理论上证明了非对称界面预构建策略对电催化剂精确负载的可行性。如图3a所示，Asy-NiFe阴极的正面是棕黄色，而背面仍然保持原始的灰色是裸碳纸，表明的电催化剂生长在一边。图3b显示了沿Asy-NiFe阴极横截面的切片，清晰地显示出非对称结构，在作为非对称界面的Asy-NiFe阴极内可以观察到一个明显的边界。通过重构动画揭示了Asy-NiFe阴极两侧的结构特征：正面粗糙，背面光滑，与SEM结果一致。
空间元素分析采用电子探针X射线微分析 (EPMA) 和EDS分析。EPMA可以清楚地揭示元素在Asy-NiFe阴极的不对称分布 (图3c)。基于上述特征，综合判断了Asy-NiFe阴极的非对称结构，说明成功地在空气阴极内制备了非对称界面。该电催化剂负载在不对称界面上，而不是在整个阴极上，因此在ORR/OER电催化过程中表现出较高的利用率，实现高性能的ZABs。XRD谱图在35° 和61° 处分别有强烈的衍射峰，对应于扭曲尖晶石相的 (311) 和 (440) 晶格面 (图3d)。因此，NiFe电催化剂成分是NiFe2O4，其具有高的氧电催化本征活性，因此有可能实现优良的ZABs性能。
如图3e所示，Asy-NiFe阴极正面亲水性好，接触角小（25°）；背面疏水性好，接触角大（152°）。所构建的不对称亲水/疏水界面确保O2原料完全进入不对称界面，NiFe电催化剂在截面处原位制备。采用现场光学显微镜分析揭示了动态氧电催化，横断面光学图像展示了在1.0 mA cm−2 电流密度下OER的液–气转化过程。O2泡主要在非对称界面处产生，这清楚地表明氧的氧化还原反应发生在NiFe电催化剂负载的非对称界面处 (图3f)。通过对非对称界面的预构建，实现了电催化剂在Asy-NiFe阴极的非对称界面的精确加载。
图4 可充电ZABs的电化学性能：(a) 在Asy-NiFe或CP+NiFe阴极中，ZABs在10 mA cm−2电流密度下的放电倍率性能和(b)恒流充放电曲线；(c) Asy-NiFe阴极的可充电ZABs在10 mA cm−2下的长期循环曲线；(d) 在恶劣条件下(25 mAh cm−2，25 mA cm−2)，带Asy-NiFe阴极的可充电ZABs的循环曲线；(e) 对比使用Asy-NiFe阴极和其他报道的空气阴极的循环容量、电流密度和循环次数的电池性能。
为了验证非对称界面预构建策略和非对称空气阴极结构的有效性，将Asy-NiFe阴极应用于实际ZABs中进行评价。以常规复合材料结构和液滴铸造电催化剂负载法制备空气阴极(简称CP+NiFe阴极) 作为对照样品。Asy-NiFe阴极的OCV为1.66 V，明显高于CP+NiFe阴极的1.51 V。通过比较不同电流密度下的平均放电电压来测量倍率性能 (图4a)。Asy-NiFe阴的ZABs在2.0、5.0、10、25和50 mA cm−2 的电流密度下，分别具有1.26、1.17、1.07、0.95和0.81 V的高平均电压。在电流密度10 mA cm−2 下，Asy-NiFe阴极具有较低的充放电电压的0.92 V，显著低于CP +NiFe阴极的1.22 V (图4 b)。在10 mA cm−2的循环电流密度下，Asy-NiFe阴极的ZABs在0.93 V的低电压间隙下实现了3400个循环的超长寿命(图4c)。在25 mAh cm−2和25 mA cm−2下，ZABs的Asy-NiFe阴极共循环112次，初始电压间隙为1.23 V (图4d)。如图4e所示，Asy-NiFe阴极的优异性能表明了非对称界面预构建策略的有效性，并扩展了可充电ZABs在储能领域潜在应用的性能边界。
图5 对各种空气阴极的非对称界面预构造策略进行了扩展：(a) Asy-NiCo阴极和 (c) Asy-CoFe阴极；在 (b) Asy-NiCo或CP+NiCo阴极和 (d) Asy-CoFe或CP+CoFe阴极下，ZABs在电流密度为10 mA cm−2时的恒流充放电曲线；(e) Asy-scale-up阴极的光学照片；(f) 空气阴极在10 mA cm−2下的循环性能。为了验证非对称界面预构造策略在制造非对称空气阴极中的普遍性，制备了更多的电催化剂来验证。选择了NiCo或CoFe氧化物基电催化剂，并采用不对称界面预构建策略原位加载到碳纸基板上（分别命名为Asy-NiCo阴极和Asy-CoFe阴极）。横截面SEM图像清晰地显示了Asy-NiCo阴极和Asy-CoFe阴极的非对称结构 (图5a,c)。通过与常规复合材料结构和滴塑法制备的控制样品进行对比，验证了非对称界面预构策略的有效性。对照样品分别对应于非对称阴极命名为CP+NiCo阴极和CP+CoFe阴极，并将电催化剂的负载量控制在相同的范围内进行比较。与CP+NiCo和CP+CoFe阴极相比，Asy-NiCo和Asy-CoFe阴极的充放电电压间隙分别为0.98和1.02 V (图5b,d)。上述非对称空气阴极的优越性能证明了非对称界面预构建策略在各种电催化体系中的通用性。为进一步推动高性能可充电ZABs的实际应用，按照与Asy-NiFe阴极相似的合成路线构建了大尺寸的非对称空气阴极，尺寸为96 mm × 64 mm (称为Asy-Scale up阴极)。光学照片显示，与Asy-NiFe阴极相似，NiFe电催化剂在碳纸衬底上均匀分布 (图5e)。通过恒流循环ZABs来评估非对称界面预构建策略的放大效果 (图5f)。ZABs由Asy-Scale-up阴极的上、中、下三部分组成，充放电电压间隙分别为0.92、0.91和0.91 V。与充放电电压间隙为0.92 V的Asy-NiFe阴极相比，Asy-Scale up阴极保持了较高的电催化剂利用率。因此，非对称界面预构建策略可扩大规模生产，促进了可充电ZABs的实际应用的进程。
本文提出了一种非对称界面预构造策略来制备高性能可充电ZABs的非对称空气阴极。通过在合成过程中引入不混溶有机-水两相，预先构建了不对称界面，从而实现了电催化剂在不对称界面上的精确负载。所制备的非对称空气阴极提高了电催化剂的利用率。使用非对称空气阴极的可充电ZABs，在10 mA cm−2 下的充放电电压间隙低至0.92 V，循环稳定性达到3400次；在25 mA cm−2和25 mAh cm−2下实现了超过100次的稳定循环。此外，非对称界面预构建策略适用于各种电催化系统，且易于扩展。该工作为先进的非对称空气阴极的合成提供了一种有效的策略。
Preconstructing Asymmetric Interface in Air Cathodes for High-Performance Rechargeable Zn–Air Batteries（Advanced Materials, 2021, DOI: 10.1002/adma.202109407）
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https://doi.org/10.1002/adma.202109407
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