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AM:严格实现碳中性!高度稳定、长寿命的Li-CO2电池

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【研究背景】

众所周知,锂离子电池被广泛用作消费电子产品的电化学储能系统。但目前电气化运输需要更高比能的新一代电池。因此,可充电Li-CO2电池由于其较高的理论能量密度而广受关注。然而,人们对Li-CO2电池中的电化学反应知之甚少。通常,Li-CO2电池中的放电产物包括Li2CO3。目前,单个循环内的可逆性并不能完全实现。其中C可以在充电过程中与Li2CO3反应并再生CO2。然而,碳和其他副产物往往在催化剂表面积累,导致活性位点被遮挡,进而导致电池失效。目前,Li-CO2电池的主要挑战是实现Li2CO3和C排放产物的可逆形成和分解

【成果简介】

近日,美国伊利诺伊大学的Amin Salehi‐Khojin和阿贡国家实验室的Larry A. Curtiss(共同通讯作者)等联合报道了以MoS2纳米片为正极催化剂,结合离子液体/二甲基亚砜电解质,制备了一种完全可逆的Li-CO2电池。这种材料组合产生了一种多组分复合产品(Li2CO3/C)。该电池显示出优异的长循环寿命,远远超过已报道的Li-CO2电池。这表明化学转化、共价键的形成和破坏皆可用于储能系统。该工作利用DFT理论计算推导了可逆放电/充电过程的机理,并解释了Li2CO3/C界面如何提供足够的电导,以供Li2CO3和C氧化为CO2所需。该工作为在先进的储能系统中使用二氧化碳铺平了道路。该研究成果以“A Long‐Cycle‐Life Lithium-CO2 Battery with Carbon Neutrality”为题目发表在著名期刊Advanced Materials上。

【图文解析】

首先,作者组装了一个定制的Swagelok型Li-CO2电池。如图1a所示,作者发现该Li-CO2电池在500 mA g-1电流密度下,最多能连续循环500圈。测试结果表明,该电池在500圈连续循环中保持了优异的循环稳定性。作者还测试了Li-CO2电池在100、500和1000 mA g-1电流密度下的倍率性能。图1b-d显示出了电池的极化电压随循环圈数变化的趋势。结果表明,当电流密度为100 mA g-1时,电池在第一圈显示出最低的极化电压(0.7 V),随后逐渐增加到1.45 V(图1b)。经200圈循环后,该电池在500和1000mA g-1的高电流密度下,极化电压分别为1.7和2.45V(图1c,d)。

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图1、以MoS2 NFs作为正极,IL/DMSO作为电解质的Li-CO2电池的电化学性能

为了确定循环过程中的放电/充电产物,尤其是放电过程中形成的碳,作者利用X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱进行表征。图2a,b显示了在首圈放电和充电后正极的XPS光谱。通过比较放电/充电循环的C 1s和Li 1s的XPS光谱,发现Li2CO3在充电过程中完全分解,而Li2CO3能可逆的形成和分解。XPS结果显示没有产生其他产物。在第一次充电和放电时也对正极进行了拉曼光谱测试,结果如图2e所示。其中,碳和Li2CO3的拉曼峰均在充电后完全消失,这对应于Li2CO3和碳的形成和分解。

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图2、Al网上涂覆MoS2 NFs正极的光谱研究

此外,作者还在多圈循环后进行了额外的表征,以检查产物形成和分解的可逆性。图3a,b显示了在25次放电/充电过程循环后,正极的扫描电子显微镜(SEM)图像。SEM图像证实存在纳米颗粒形式的放电产物。图3b显示了正极表面上沉积的纳米颗粒完全消失。图3c的透射电子显微镜(TEM)图像中描绘了25次放电循环后的典型正极区域。电子能量损失光谱(EELS)和TEM显示存在四种主要组分:(1)结晶Li2CO3;(2)无定形碳;(3)结晶碳;(4)MoS2 NFs催化剂。作者也利用高分辨率相衬(HRTEM)成像和电子衍射(图3d-f)发现结晶Li2CO3,而在25次放电循环后正极表面的HRTEM图像识别结晶MoS2 NFs(图3f)。对进行10、35和100次充电/放电循环后正极进行拉曼光谱,结果进一步证实了在较高循环时的可逆性(图3h)。

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图3、Li-CO2电池工作25个循环后,正极的SEM和TEM图

图4a的示意图为放电产物的形成机制,其中CO2的还原被认为是最终形成Li2CO3和C的第一步。DFT计算表明,当电位为0.6 V时,溶液中的CO2浓度开始降低,远低于Li/Li+放电电位。为了研究电子转移机制,作者利用约束DFT(CDFT)计算来研究MoS2/IL共催化剂体系对CO2还原的作用。如图4b所示,作者使用含吸附(EMIM++e)对的Mo15S21簇模型展示了催化剂边缘暴露的Mo原子。图4c显示[Mo15S21]0[CO2]0和[Mo15S21]+[CO2]电荷状态之间的电子耦合,计算为活性位点和CO2之间距离的函数。因此,这表明放电电位将对应于反应的热力学势,即2.9 V。为了进一步研究Li2CO3/C放电产物形成的机理,作者对存在EMIM+的周期性MoS2 NFs进行了机理研究。在最初吸附CO2后,第二个CO2分子的解离吸附也是有利的,这导致形成共吸附的碳酸盐(CO3*)和一氧化碳(CO*)。然而,尚不清楚的是无定形碳形成以满足本体反应化学计量的过程。DFT计算表明,第三个CO2原则上可以与含有吸附的CO*的边缘反应形成第二个CO3*和一个碳原子(C*)。在催化剂或C产物上存在缺陷位点导致无定形碳生长时,CO*转化为CO3*和C*将是有利的。

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图4、Li-CO2电池充电/放电机理的理论计算

【总结】

该工作开发了一种基于MoS2 NFs的可充电Li-CO2电池。该电池在500 mAh g-1的电流密度下能连续可逆循环500圈,并能达到60 000 mAh g-1的超高的充电/放电容量。实验证实了结晶Li2CO3和无定形C为主要放电产物,并在随后的充电中完全可逆地分解,即保持了严格的碳中性。DFT计算为涉及Li2CO3/C复合材料的形成和分解的可行充放电机制提供了新见解。长循环寿命表明复杂的C-O键形成和断裂机制可用于储能系统。

【文章链接】

A Long‐Cycle‐Life Lithium–CO2 Battery with Carbon Neutrality (Advanced Materials, 2019, DOI: 10.1002/adma.201902518)

原文链接:

https://doi.org/10.1002/adma.201902518

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | CTR

主编丨张哲旭


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