1. 清新电源首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

欧阳明高院士EnSM:揭秘锂离子电池中的热失控现象

欧阳明高院士EnSM:揭秘锂离子电池中的热失控现象
欧阳明高院士EnSM:揭秘锂离子电池中的热失控现象
研究背景
因其高的能量密度,层状高镍LiNixMnyCo1-x-yO2(NMC)成为锂离子电池最有希望的正极材料。然而,因有害的氧气释放而引起的热失控,导致了重大的安全隐患。因此,确定氧气释放反应的途径,从而制定打破热失控反应链的理想策略至关重要。
欧阳明高院士EnSM:揭秘锂离子电池中的热失控现象
成果简介
近日,清华大学欧阳明高院士、王莉研究员和冯旭宁教授Energy Storage Materials上发表了题为“Unlocking the self-supported thermal runaway of high-energy lithium-ion batteries”的论文。该工作揭示了氧气参与放热反应,最终导致NMC811|石墨软包电池进入热失控状态的两种内源性途径。研究表明,大约41.2%的氧在正极/电解质界面与碳酸亚乙酯(EC)发生剧烈反应,产生16.7%的热量,加速了自加热速率,并进一步触发热失控。同时,剩余的氧气,扩散到负极侧,反应产生大量热量(64.5%),从而使电池在热失控期间达到最高破坏温度。通过该研究,对电池热失控隐患有了更深入的了解。所揭示的机制有助于指导阻止热失控的发生,实现更安全的高能锂离子电池。
欧阳明高院士EnSM:揭秘锂离子电池中的热失控现象
研究亮点
(1)阐明氧气在O*/O2+EC和O2+LiC6反应中的作用;
(2)O*/O2+EC引发反应产生16.7%热量,O2+LiC6产生64.5%热量;
(3)在NMC811电池中,NMC的相变是热失控的触发因素。NMC的Ni含量越高,释放氧的温度越低,两个反应同时发生的可能性就越高;
(4)电解质中的EC充当氧气消耗的主要因素,O*/O2+EC反应触发了热失控。对于具有NMC532正极的电池(其氧释放温度高于EC的汽化温度),O*/O2+EC的反应会被抑制。
欧阳明高院士EnSM:揭秘锂离子电池中的热失控现象
图文导读
1.热失控过程中反应热分析
基于完全充电的1 Ah NMC811|Gr软包电池进行安全评估和热分析。如图1所示,NMC811|Gr全电池的T1位于130.2 °C,放热副反应开始(固体电解质相间分解),且由一系列副反应驱动温度向T2(dTdt-1=1 °C s-1)升高,表明电池进入不可控制的状态。达到206.0 °C之后,最后电池温度以指数方式增加到最高温度T3(791.7 °C)。
此外,组装局部电池以分别评估全电池中的各个反应的贡献。在以正极-电解质(CaEly)、正极负极(CaAn)和负极电解质(AnEly)的局部电池研究中,表明CaEly系统中的强烈放热反应比CaAn和AnEly系统更早发生,并随后在T2处热量积累。因此,Ca和Ely之间的反应被认为是NMC811|Gr电池中的触发反应(图1b)。此外,CaAn系统显示出最高的发热量–14.3 kJ和最高的T3温度(920.3 °C)。
从以上对NMC811|Gr电池的分析中可以得出两个结论:首先,正极和电解质之间的反应加速了自加热速率,然后引发了热失控。其次,CaAn系统中的反应在热失控期间将电池加热到最高温度。

欧阳明高院士EnSM:揭秘锂离子电池中的热失控现象

图1 热失控期间充满电的NMC811|Gr软包电池和局部电池的反应热。(a)dTdt-1与温度的关系,其中标出并比较了T1,T2和T3的特征温度。经过测试的全电池的容量为1 Ah。圆圈表示所有电池的T2点,而三角形表示部分电池在T2=206.0 °C时的dTdt-1,此时整个电池都发生了热失控;(b)在T1,T2和T3时,局部电池的发热量占整个电池的比例;(c)计算得出的热失控期间全电池和部分电池的发热量(Qtotal)。
2.氧气反应途径及其对热失控的贡献
如图2a所示,电解质(Ely)的添加改变了正极(Ca)在高温下的热行为,Ca+Ely系统的总ΔH增加,意味着正极和电解质之间会发生剧烈反应。对比DMC和LiPF6,热驱动的正极氧释放温度(206.5 ℃)低于EC的汽化温度(243 ℃),但远高于DMC的汽化温度(90.0℃),因此EC是与完全充电NMC811正极反应,并释放热量的主要成分
同时,m/z=32(O2)质谱表明,存在EC和电解质的情况下,正极产生的氧气转移到较低的温度范围(图2b),表明EC在较低的温度下诱导了正极的降解。O*表示从正极中释放出的活性氧,两个O*可能进一步反应为O,通过原位高能量X射线衍射(HEXRD)证实了O*/O2+EC触发了全电池的热失控,但并未完全消耗所有O2

欧阳明高院士EnSM:揭秘锂离子电池中的热失控现象

图2 正极释放氧气与碳酸亚乙酯(EC)的反应途径以及NMC811|Gr电池内部的热分析。(a)完全充电的NMC811正极及其与电解质的混合物的热行为;(b)完全充电的NMC811正极及其与电解质的混合物的气态产物;(c)完全充电的NMC811正极及其与电解质的混合物在加热过程中出现的层状(003)L衍射峰衰减和尖晶石(111)S峰上升的等高线图。
3.O2+LiC6的反应路径及热分析
在完全充电状态下,氧化性正极与还原性负极(An)之间的反应活性较高,残留O2的快速迁移加速了正极和负极之间的热量产生。图3显示了DSC-TG-MS结果,其揭示了O2+LiC6的反应途径。同时,Ca+Li0C样品显示出宽峰(图3a),与Ca+An和Ca/Al/An的峰完全不同,但与Ca峰相似,表明主要氧与嵌入的锂反应,而不是与石墨晶格反应
此外,TGA分析有助于阐明Ca与An之间的反应,3d显示锂化负极的重量损失可忽略不计,而正极的重量损失为13.5%。如果两者之间没有反应,整体的质量损失应该是7.3%,然而,Ca+An样品的质量损失仅为1.5%。上述结果表明,从正极释放的氧被锂化负极吸收,被产生了固态产物。

欧阳明高院士EnSM:揭秘锂离子电池中的热失控现象

图3 NMC811|Gr电池内部的正极释放的氧气与负极嵌入的锂的反应路径以及热分析。(a)完全充电的NMC811正极及其与负极混合物的热稳定性;(b)完全充电的NMC811正极和与负极混合物的气态产物;(C)Ca/Al/An样品示意图;(d)在DSC测试中,Ca、An和Ca+An样品的重量损失。
4.缓解热失控策略
为了确定存在电解质和负极的情况下的氧气释放路径,制备了Ca+An+Ely样品的混合物。4a中Ca+An+Ely样品的第一个尖峰与Ca+Ely(峰Ⅱ)中的反应有关,主要归因于O*/O2+EC的触发反应,第二个宽峰可归因于Ca+An中的反应,主要归因于O2+LiC6的反应(峰值Ⅲ),产生了主要热量。因此,来自正极的内源性氧可以在没有周围外部氧的情况下,将NMC811|石墨电池驱动至热失控状态
进一步研究匹配NMC532正极的电池,表明NMC523释放氧的温度更高,氧释放温度高于EC的汽化温度,因此O*/O2+EC反应消失,不会发生。
此外,减少EC的电解质有助于抑制O*/O2+EC的反应,从而提高了高镍NMC电池的安全性。

欧阳明高院士EnSM:揭秘锂离子电池中的热失控现象

图4 NMC811|Gr电池热失控期间的两个关键的氧释放反应途径。(a)对Ca+An+Ely_31%EC样品(31%EC是电解质的常见值)的热流进行实验和拟合结果,分离每个反应产生的热量;(b)NMC811|Gr电池内部正极释放氧的反应机理和途径(途径I:O*/O2+EC,途径II:O2+LiC6);(c)对Ca+An+Ely_0%EC样品(0%EC表示不含EC的电解质)的热流进行实验和拟合结果,分离每个反应产生的热量;(d)与对照组(NMC811 cell_31%EC)相比,无EC电解质的NMC811|Gr电池(NMC811 cell_0%EC)的热失控图。总结与展望
综上所述,这项研究揭示了以NMC811正极的锂电池的热失控机理,其中以正极生成氧的热路径为核心过程,阐明了热驱动氧在O*/O2+EC和O2+LiC6反应中的作用在NMC811|Gr电池中,约41.2%的热诱导氧与EC反应,产生热量为16.7%,而释放的氧中有58.8%扩散到锂化负极反应,产生的热量为64.5%。其中,O*/O2+EC是引发反应,在热失控过程中,O2+LiC6产生的热量最多。尽管内源性氧气可能无法维持电池内部所有材料的完全燃烧,但仍足以将电池推入热失控。电池热失控是内在的,将电池与空气隔离不能切断电池内部的放热化学反应。这就是为什么一旦电池进入热失控状态,就很难通过传统的方法去解决。
欧阳明高院士EnSM:揭秘锂离子电池中的热失控现象
文献链接
Unlocking the self-supported thermal runaway of high-energy lithium-ion batteries (Energy Storage Materials, 2021, DOI: 10.1016/j.ensm.2021.04.035)
文献链接:
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S240582972100177X
欧阳明高院士EnSM:揭秘锂离子电池中的热失控现象
清新电源投稿通道(Scan)

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论