欧阳明高院士EnSM：揭秘锂离子电池中的热失控现象

研究背景

因其高的能量密度，层状高镍LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂（NMC）成为锂离子电池最有希望的正极材料。然而，因有害的氧气释放而引起的热失控，导致了重大的安全隐患。因此，确定氧气释放反应的途径，从而制定打破热失控反应链的理想策略至关重要。

成果简介

近日，清华大学欧阳明高院士、王莉研究员和冯旭宁教授在Energy Storage Materials上发表了题为“Unlocking the self-supported thermal runaway of high-energy lithium-ion batteries”的论文。该工作揭示了氧气参与放热反应，最终导致NMC811|石墨软包电池进入热失控状态的两种内源性途径。研究表明，大约41.2％的氧在正极/电解质界面与碳酸亚乙酯（EC）发生剧烈反应，产生16.7％的热量，加速了自加热速率，并进一步触发热失控。同时，剩余的氧气，扩散到负极侧，反应产生大量热量（64.5％），从而使电池在热失控期间达到最高破坏温度。通过该研究，对电池热失控隐患有了更深入的了解。所揭示的机制有助于指导阻止热失控的发生，实现更安全的高能锂离子电池。

研究亮点

（1）阐明氧气在O*/O₂+EC和O₂+LiC₆反应中的作用；

（2）O*/O₂+EC引发反应产生16.7％热量，O₂+LiC₆产生64.5％热量；

（3）在NMC811电池中，NMC的相变是热失控的触发因素。NMC的Ni含量越高，释放氧的温度越低，两个反应同时发生的可能性就越高；

（4）电解质中的EC充当氧气消耗的主要因素，O*/O₂+EC反应触发了热失控。对于具有NMC532正极的电池（其氧释放温度高于EC的汽化温度），O*/O₂+EC的反应会被抑制。

图文导读

1.热失控过程中反应热分析

基于完全充电的1 Ah NMC811|Gr软包电池进行安全评估和热分析。如图1所示，NMC811|Gr全电池的T₁位于130.2 °C，放热副反应开始（固体电解质相间分解），且由一系列副反应驱动温度向T₂（dTdt^-1=1 °C s^-1）升高，表明电池进入不可控制的状态。达到206.0 °C之后，最后电池温度以指数方式增加到最高温度T₃（791.7 °C）。

此外，组装局部电池以分别评估全电池中的各个反应的贡献。在以正极-电解质（CaEly）、正极负极（CaAn）和负极电解质（AnEly）的局部电池研究中，表明CaEly系统中的强烈放热反应比CaAn和AnEly系统更早发生，并随后在T₂处热量积累。因此，Ca和Ely之间的反应被认为是NMC811|Gr电池中的触发反应（图1b）。此外，CaAn系统显示出最高的发热量–14.3 kJ和最高的T₃温度（920.3 °C）。

从以上对NMC811|Gr电池的分析中可以得出两个结论：首先，正极和电解质之间的反应加速了自加热速率，然后引发了热失控。其次，CaAn系统中的反应在热失控期间将电池加热到最高温度。

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图1 热失控期间充满电的NMC811|Gr软包电池和局部电池的反应热。（a）dTdt^-1与温度的关系，其中标出并比较了T₁，T₂和T₃的特征温度。经过测试的全电池的容量为1 Ah。圆圈表示所有电池的T₂点，而三角形表示部分电池在T₂=206.0 °C时的dTdt^-1，此时整个电池都发生了热失控；（b）在T₁，T₂和T₃时，局部电池的发热量占整个电池的比例；（c）计算得出的热失控期间全电池和部分电池的发热量（Q_total）。

2.氧气反应途径及其对热失控的贡献

如图2a所示，电解质（Ely）的添加改变了正极（Ca）在高温下的热行为，Ca+Ely系统的总ΔH增加，意味着正极和电解质之间会发生剧烈反应。对比DMC和LiPF₆，热驱动的正极氧释放温度（206.5 ℃）低于EC的汽化温度（243 ℃），但远高于DMC的汽化温度（90.0℃），因此EC是与完全充电NMC811正极反应，并释放热量的主要成分。

同时，m/z=32（O₂）质谱表明，存在EC和电解质的情况下，正极产生的氧气转移到较低的温度范围（图2b），表明EC在较低的温度下诱导了正极的降解。O*表示从正极中释放出的活性氧，两个O*可能进一步反应为O₂，通过原位高能量X射线衍射（HEXRD）证实了O*/O₂+EC触发了全电池的热失控，但并未完全消耗所有O₂。

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图2 正极释放氧气与碳酸亚乙酯（EC）的反应途径以及NMC811|Gr电池内部的热分析。（a）完全充电的NMC811正极及其与电解质的混合物的热行为；（b）完全充电的NMC811正极及其与电解质的混合物的气态产物；（c）完全充电的NMC811正极及其与电解质的混合物在加热过程中出现的层状（003）_L衍射峰衰减和尖晶石（111）_S峰上升的等高线图。

3.O₂+LiC₆的反应路径及热分析

在完全充电状态下，氧化性正极与还原性负极（An）之间的反应活性较高，残留O₂的快速迁移加速了正极和负极之间的热量产生。图3显示了DSC-TG-MS结果，其揭示了O₂+LiC₆的反应途径。同时，Ca+Li₀C样品显示出宽峰（图3a），与Ca+An和Ca/Al/An的峰完全不同，但与Ca峰相似，表明主要氧与嵌入的锂反应，而不是与石墨晶格反应。

此外，TGA分析有助于阐明Ca与An之间的反应，图3d显示锂化负极的重量损失可忽略不计，而正极的重量损失为13.5％。如果两者之间没有反应，整体的质量损失应该是7.3%，然而，Ca+An样品的质量损失仅为1.5%。上述结果表明，从正极释放的氧被锂化负极吸收，被产生了固态产物。

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图3 NMC811|Gr电池内部的正极释放的氧气与负极嵌入的锂的反应路径以及热分析。（a）完全充电的NMC811正极及其与负极混合物的热稳定性；（b）完全充电的NMC811正极和与负极混合物的气态产物；（C）Ca/Al/An样品示意图；（d）在DSC测试中，Ca、An和Ca+An样品的重量损失。

4.缓解热失控策略

为了确定存在电解质和负极的情况下的氧气释放路径，制备了Ca+An+Ely样品的混合物。图4a中Ca+An+Ely样品的第一个尖峰与Ca+Ely（峰Ⅱ）中的反应有关，主要归因于O*/O₂+EC的触发反应，第二个宽峰可归因于Ca+An中的反应，主要归因于O₂+LiC₆的反应（峰值Ⅲ），产生了主要热量。因此，来自正极的内源性氧可以在没有周围外部氧的情况下，将NMC811|石墨电池驱动至热失控状态。

进一步研究匹配NMC532正极的电池，表明NMC523释放氧的温度更高，氧释放温度高于EC的汽化温度，因此O*/O₂+EC反应消失，不会发生。

此外，减少EC的电解质有助于抑制O*/O₂+EC的反应，从而提高了高镍NMC电池的安全性。

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图4 NMC811|Gr电池热失控期间的两个关键的氧释放反应途径。（a）对Ca+An+Ely_31％EC样品（31％EC是电解质的常见值）的热流进行实验和拟合结果，分离每个反应产生的热量；（b）NMC811|Gr电池内部正极释放氧的反应机理和途径（途径I：O*/O₂+EC，途径II：O₂+LiC₆）；（c）对Ca+An+Ely_0％EC样品（0％EC表示不含EC的电解质）的热流进行实验和拟合结果，分离每个反应产生的热量；（d）与对照组（NMC811 cell_31％EC）相比，无EC电解质的NMC811|Gr电池（NMC811 cell_0％EC）的热失控图。总结与展望

综上所述，这项研究揭示了以NMC811正极的锂电池的热失控机理，其中以正极生成氧的热路径为核心过程，阐明了热驱动氧在O*/O₂+EC和O₂+LiC₆反应中的作用。在NMC811|Gr电池中，约41.2％的热诱导氧与EC反应，产生热量为16.7％，而释放的氧中有58.8％扩散到锂化负极反应，产生的热量为64.5％。其中，O*/O₂+EC是引发反应，在热失控过程中，O₂+LiC₆产生的热量最多。尽管内源性氧气可能无法维持电池内部所有材料的完全燃烧，但仍足以将电池推入热失控。电池热失控是内在的，将电池与空气隔离不能切断电池内部的放热化学反应。这就是为什么一旦电池进入热失控状态，就很难通过传统的方法去解决。

文献链接

Unlocking the self-supported thermal runaway of high-energy lithium-ion batteries (Energy Storage Materials, 2021, DOI: 10.1016/j.ensm.2021.04.035)

文献链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S240582972100177X