京都大学Nat. Commun.:这个纳米珊瑚,催化酸性全解水效果显著

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研究背景

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电解水是建立清洁和可再生能源循环中提供氢的最可行方法之一,其关键的瓶颈是动力学缓慢的阳极OER反应,特别是在酸性介质中大多数金属催化剂会在工作电位区域中溶解。目前,只有Ir基氧化物在酸性介质中对OER表现出中等的稳定性,但仍需很高的过电势(通常超过300 mV)。相比之下,Ru的OER过电位更低且价格比Ir低廉,但Ru存在严重的溶解问题。因此需要开发能够同时实现高活性和高稳定性的OER催化剂。

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成果介绍

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鉴于此,京都大学Hiroshi Kitagawa、Kohei Kusada和Dongshuang Wu报告了一种在酸性电解质中的高效催化剂,即固溶体Ru-Ir纳米级珊瑚(RuIr-NC),其由3 nm厚的片层组成,仅含6 at.%的Ir。在OER中,RuIr-NC具有最高的固有活性和稳定性。使用RuIr-NC作为电极的全解水在1.485 V电压下即可达到10 mA cm-2geo的电流密度,且在120 h内活性无明显下降,其性能优于文献报道结果。Operando光谱和原子分辨率电子显微镜表征结果表明其优异性能来源于优先暴露的{0001}面可以抑制可溶金属氧化物的形成,从而提高了Ru基催化剂的使用寿命

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研究亮点

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1. 报告了一种具有高活性和稳定性的RuIr催化剂用于酸性全解水。

2. RuIr-NC在酸性OER中表现出最低的过电势(165 mV),且具有较高的质量活性和比活性,比报道的高活性催化剂高1-2个数量级,RuIr-NC也具有出色的稳定性。

3. 使用RuIr-NC作为两个电极的全解水,仅需1.485 V的电压即可实现10 mA cm-2的电流密度,并在120 h的时间内活性无明显的下降。

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图文介绍

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催化剂的合成与表征

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图1. RuIr-NC的形态和结构表征。a) 透射电子显微镜(TEM)和b) 高角度环形暗场(HAADF)图。c) 图(b)中选定区域的原子分辨率HAADF-STEM图,为扩展的(0001)晶面。d) RuRr-NC的3D层析成像重建。e) 图(c)中所选区域的放大图像,其中的色带表示位于列位置的电子衍射的高斯强度。f) 图(e)中I–III行的Ru和Ir分布的定量分析。g) 图(b)的元素分布图。

230°C下将RuCl3·nH2O和H2IrCl6水溶液的混合物添加到含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的三乙二醇(TEG)溶液中,制得RuIr-NC。TEM图显示RuIr-NC纳米颗粒的平均直径为57±7 nm(图1a)。通过STEM-EDS进一步研究了RuIr-NC的原子结构。图1b中的HAADF-STEM图像显示RuIr-NC由片状碎片组成。3-D层析成像(图1d)进一步证实了RuIr-NC是由各向异性生长的2D纳米片组装为珊瑚状结构。纳米片暴露出与(0001)六方密堆积(hcp)晶面相对应的六方原子排列(图1c)。

对图1c中由白色矩形表示的选定区域进行了进一步分析以研究Ir在纳米片中的位置和厚度(图1e)。对图1e中用I–III表示的三行进行了定量分析,得出了Ir和Ru原子数(图1f)。一个原子列中的原子总数在6到9之间,相当于3 nm厚的薄片,包含1个或2个Ir原子的原子列位置用箭头表示(图1e),清楚地显示了Ru hcp晶格中Ir原子的随机分布,表明形成了Ru‒Ir固溶体。EDS图(图1g–i)证明了Ir和Ru原子在RuIr-NC中的均匀分布。另外,由EDS光谱估计的Ru和Ir的原子比为0.96:0.04,。

OER活性和稳定性的比较

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图2. 氧析出反应(OER)性能。a) RuIr催化剂、纯Ru NPs和Ir NPs的几何活性对比。b) RuIr-NC,RuIr-NS和已报道的在酸性介质中具有优异性能的催化剂的质量活性,包括RuO2 NP,IrO2 NP,IrOx-ATO、3D Au–Ru,IrNiOx和Cr0.6Ru0.4O2 。c) OER电流密度为1 mA cm-2geo时的计时电位曲线。

RuIr-NC的OER性能测试在0.05 M H2SO4水溶液中使用旋转圆盘电极(RDE)通过线性渗流伏安法(LSV)进行。从三个主要指标比较了OER活性,即几何活性(jgeo,RDE的几何面积),质量活性(jm,金属质量)和比活性(js,电化学活性表面积(EASA))。在相同的催化剂负载量下,RuIr-NC仅需要165 mV即可达到10 mA cm-2geo(图2a),显示出比Ir NPs(371 mV)和Ru NPs(550 mV)高得多的活性

RuIr-NC的jm值比基准IrO2和RuO2 NP高出两个数量级(图2b)。具体而言,在1.45 V时,RuIr-NC的jm为796 A g-1metal,比报道的催化剂高出2-4倍。已知比活性基本上由催化剂的EASA决定。RuIr-NC的特定EASA(按质量归一化)通过使用铜欠电位沉积(UPD)方法进行测试。作者发现RuIr-NC在1.45 V时的js值为4.4 mA cm-2,比报道的催化剂如IrOx/SrIrO3(约15倍)高约一个数量级( 约0.67 A cm-2)。

RuIr-NC还具有出色的稳定性。Ru NPs在第一次LSV扫描后活性迅速降低,与先前的研究一致。为了评估Ir NP和RuIr-NC的稳定性,作者在1 mA cm-2geo的恒定电流密度下进行了计时电位(CP)测量。如图2c所示,对于Ir NPs,在12小时内观察到电极电势急剧上升,表明严重分解。相比之下,RuIr-NC的电极电势在整个122小时内都没有显示出明显的变化。因此,RuIr-NC在酸性介质中的最佳性能优于最佳OER催化剂

OER的RuIr-NC的非原位和Operando表征

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图3. 使用Operando测试收集的a) RuIr-NS和b) RuIr-NC的X射线吸收近边缘结构(XANES)光谱中的Ru金属和RuO2这两种成分,可得出线性成分拟合(LCF)结果。HAADF-STEM图像显示了在1.25 V(c,f),1.40 V(d,g)和1.80 V(e,h)下c–e RuIr-NS和f–h RuIr-NC的形态变化。

为了探索RuIr-NC与RuIr-NS相比OER性能显着提高的机理,作者利用光谱学表征来研究两者电子结构和晶体尺寸的差异。图3a,b分别绘制了RuIr-NS和RuIr-NC的OER过程中Ru和RuO2组分的百分比与电位的关系。在1.5 V之后,RuIr-NS的氧化急剧加速,而RuIr-NC的氧化要慢得多(图3a,b)。图3c-e的原子分辨率HAADF-STEM图像表明,RuIr-NS剩余颗粒的某些部分仍显示出晶态金属晶格;然而,大多数颗粒为无定形的(氢)氧化物。相反,对于RuIr-NC,主要观察到具有hcp(0001)晶面的珊瑚状结构(图3f–h)。因此,RuIr-NC的优异OER性能来源于其独特的珊瑚结构以及暴露的扩展{0001}面。

HER和全水解测试

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图4. 析氢反应(HER)和全水解性能。a) HER极化曲线,b) Tafel图,c) 两电极全水解的极化曲线。d) RuIr-NC‖RuIr-NC在10 mA cm-2geo的电流密度下的计时电位曲线。

HER和OER的双功能催化剂在实际应用中是非常重要的。RuIr-NC在10 mA cm-2geo处的HER过电势为46 mV,低于RuIr-NS(60 mV),Ir NPs(61 mV)和Ru NPs(98 mV),与Pt/C(42 mV)相当(图4a)。Ru或Ir NPs的Tafel斜率分别为81.0或42.8 mV/dec(图4b),遵循Volmer-Heyrovsky机理。RuRr-NS的Tafel斜率为38.3 mV/dec,表明Heyrovsky步骤占主导地位。相反,RuIr-NC催化剂中表现出最小Tafel斜率为32.0 mV/dec,接近商业Pt/C的Tafel斜率(30.5 mV/dec)(图4b)。RuIr催化剂显示出比单金属催化剂更高的活性,这表明合金效应对HER活性有增强作用。此外,理论计算表明,二维Ru(0001)片对氢的吉布斯自由能变化较小,因此其HER活性高于粉末对比样。因此合金化作用和独特的形貌促使RuIr-NC具有高的HER活性。

RuIr-NC在OER和HER中的优异性能使构建低成本的酸性水电解槽(命名为RuIr-NC||RuIr-NC)成为可能。达到10 mA cm-2geo所需的电压低至1.485 V,优于工业催化剂IrO2||Pt/C的组合(图4c)。而且,该电池在10 mA cm-2geo的电流密度下,在超过120 h的运行中非常稳定(过电势增加<5%,图4d)。

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小结与展望

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本文报道了仅含6 at.%Ir的Ru‒Ir纳米催化剂在酸性溶液中的高效全解水性能。所制备的RuIr-NC是珊瑚状结构,由具有hcp相固溶体结构并高度结晶的3 nm的纳米片自组装而成。就几何活性,质量活性和比活性而言,RuIr-NC是过电势最低的OER催化剂,且具有极高的稳定性。由RuIr-NC组成的全水分解池仅在1.485 V的电压下可以达到10 mA cm-2geo的电流密度,运行120 h仍无明显的下降。本文的研究结果为开发酸性条件下高效全解水催化剂提供了范例。

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文献信息

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题目:Efficient overall water splitting in acid with anisotropic metal nanosheets. (Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-20956-4)

链接https://doi.org/10.1038/s41467-021-20956-4

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