夏幼南团队Nano Lett.：左手牵Pt，右手牵C–看看Se薄膜如何提高Pt纳米颗粒的ORR性能

氧还原反应（ORR）是制约质子交换膜燃料电池（PEMFCs）能量转化效率的瓶颈，目前主要采用铂（Pt）作为PEMFCs中的ORR催化剂。但Pt产量稀缺，价格昂贵，对PEMFCs的商业化进程造成了巨大的阻碍。

目前，通常采用减小Pt催化剂尺寸的方法提高其催化活性并降低Pt负载量，但较小的颗粒也更容易在烧结过程中发生团聚，或从基底上脱落，导致催化活性快速降低。碳基底负载的Pt纳米颗粒即受到这一困扰，使Pt/C基催化剂很难在低负载量下达到高的催化活性和稳定性。

近日，美国佐治亚理工学院和埃默里大学的夏幼南教授（通讯作者）团队报道了利用Pt（II）前驱体和预沉积在碳基底上的非晶态硒（Se）薄膜之间的电化学反应，在商业碳基底上原位生长出小于2 nm的Pt纳米颗粒。反应后，残留的Se可以作为一种连接剂，将Pt纳米颗粒锚定在碳表面。该催化剂对ORR具有高的催化活性和稳定性。即使经过20000次循环的加速稳定性测试后，Pt纳米颗粒仍然均匀分散在碳载体上，其活性是商业Pt/C催化剂初始活性的三倍以上。该研究成果以“Catalytic System Based on Sub-2 nm Pt Particles and Its Extraordinary Activity and Durability for Oxygen Reduction”为题目发表在著名期刊Nano Lett.上。 

利用非晶Se薄膜制备Pt/Se/C催化剂的方法如图1所示。首先，在超声波辅助下将平均尺寸为50.2±2.8 nm的无定形Se纳米颗粒负载到商业碳基底上。然后，将负载Se纳米颗粒的碳基底在450℃、Ar气保护下退火2 h以熔化Se纳米球，使得无定形Se均匀铺展在碳载体的表面，形成非晶态Se膜。作者利用透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）证实了Se纳米球融化后在碳基底上形成均匀分散的非晶Se薄膜。然后，在Se膜上原位生长小于2 nm的Pt纳米颗粒。

 图1、利用非晶Se薄膜制备Pt/Se/C催化剂。

作者利用TEM和EDX表征Pt/Se/C催化剂，发现Pt纳米颗粒的尺寸均匀且在碳载体上均匀分散。其中，图2b中的原子级分辨率TEM图像和图2c中的大角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）图像表明，Pt纳米颗粒呈十四面体，其棱长仅为5个原子。此外，作者也利用XPS进一步分析了Pt/Se/C样品中的元素价态，发现Pt/Se/C中的Se 3d_5/2峰的结合能降低了0.4 eV，但Pt/Se/C中的Pt 4f峰结合能增加了0.4 eV。Se和Pt结合能的变化表明电子的分布发生了变化，因此催化剂表面的电子结构也发生了变化。根据ICP-MS和XPS数据，合理的猜测在Pt/Se/C样品中形成一个Pt-Se-C键，即以Se原子作为连接体，将Pt纳米颗粒锚定到碳载体上，如图2f所示。

图2、使用标准方案制备的Pt/Se/C样品的结构表征。（a）Pt/Se/C样品的TEM图像；（b）高分辨率TEM图像和（c）单个Pt颗粒的HAADF-STEM图像；（d）Se/C和Pt/Se/C中的Se 3d XPS光谱；（e）商业Pt/C和Pt/Se/C中的Pt 4f XPS光谱；（f）Pt颗粒以Pt-Se-C键锚定在碳载体表面。

接着，作者又评估了Pt/Se/C催化剂的电催化性能，并与商业Pt/C催化剂进行对比。利用标准Pt/Se/C和商业Pt/C进行循环伏安法（CV）测试，以获得基于氢吸附-脱附的电化学活性表面积（ECSA）。Pt/Se/C催化剂的初始ECSA值是商业Pt/C催化剂的3.5倍。图3b显示了在加速老化条件下，Pt/Se/C催化剂和商业Pt/C催化剂在循环前后的极化曲线。Pt/Se/C催化剂初始的质量比活性是商业Pt/C的4.7倍。在20000次循环后，Pt/Se/C催化剂的质量比活性为初始值的69％。而商业Pt/C催化剂在10000次循环后，其质量比活性仅为初始值的38％。更重要的是，Pt/Se/C在20万圈循环后的质量比活性仍然是Pt/C催化剂初始质量比活性的3.3倍，这表明Pt/Se/C的稳定性远高于商业Pt/C。

 图3、Pt/Se/C和商业Pt/C催化剂的质量比活性对比。（a-b）在10000和20000次循环前后，Pt/Se/C记录的CV和ORR极化曲线；（c-d）在不同循环前后，在0.9 V_RHE下的(c) 质量比活性和(d) 催化剂的比活性。 

最后，作者利用TEM对循环后的Pt/Se/C和Pt/C催化剂进行表征，发现Pt/Se/C催化剂中的Pt纳米颗粒仍然很好地分散在碳载体上，而没有发生脱落或团聚。在5000、10000、15000和20000次循环后，Pt纳米颗粒的平均尺寸基本仍保持在2 nm左右。在20000次循环后，大部分Pt纳米颗粒保留在碳载体上。利用HAADF-STEM证实，在200次循环之后，Pt颗粒仍保持0.23和0.20 nm的晶格间距，分别对应于fcc Pt的（111）和（200）晶面。EDX数据也证实了Pt/Se/C催化剂中的Pt纳米颗粒在循环期间具有较高的稳定性。而商业Pt/C仅在5000次循环后就出现了严重的Pt颗粒脱落及团聚。

 图4、（a）20000次循环后，Pt/Se/C催化剂的TEM图像；（b）5000次循环后，商业Pt/C催化剂的TEM图像。

作者利用无定形Se膜还原Pt(II)前驱体，在商业碳载体上原位生长出均匀分布的Pt纳米颗粒，得到的Pt/Se/C催化剂具有极高的ORR活性和稳定性。在Pt/Se/C催化剂中，残留的Se作为连接体，通过Pt–Se–C键将Pt纳米颗粒锚定在碳基底表面。在ORR测试中，Pt/Se/C催化剂表现出优异的活性和稳定性。即使在20万次循环后，其质量比活性仍然是商业Pt/C初始活性的三倍以上。该工作为制备高活性、高稳定性的Pt基催化剂提供了一种强大、通用的方法。

Catalytic System Based on Sub-2 nm Pt Particles and Its Extraordinary Activity and Durability for Oxygen Reduction (Nano Lett. 2019. DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b01221)

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.9b01221

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | CTR

主编丨张哲旭